Ueber Anilinschwarz; von R. Nietzki. Nietzki, über Anilinschwarz. Verfassers Untersuchungen über die chemische Natur des Anilinschwarz haben sich bis jetzt nur auf den Körper erstreckt, welcher sich aus Anilinsalzen durch Einwirkung von Kaliumchlorat, bei Anwesenheit von Kupfersalzen bildet. Das als Material dienende Anilin war aus chemisch reinem, krystallisirtem Benzol dargestellt, siedete constant bei 182° und gab mit Quecksilberchlorid keine Fuchsinreaction mehr. Eine von A. Müller (1871 201 363) veröffentlichte Vorschrift gab gute Resultate. 20g Kaliumchlorat, 40g Kupfersulfat, 16g Chlorammonium und 40g Anilinchlorhydrat wurden in 500cc Wasser gelöst und auf etwa 60° erwärmt. Unter Aufblähen und Ausstoßen von nach Chlorpikrin riechenden Dämpfen verwandelt sich die Flüssigkeit in einen schwarzgrünlichen Brei. Diese Dämpfe traten übrigens nicht, oder doch nur spurenweise auf, als ein durch Umkrystallisiren gereinigtes Anilinsalz angewendet wurde, und Verfasser vermuthet, daß sie einer Spur Nitrobenzol ihr Dasein verdanken. Ein Zusatz von Salzsäure beschleunigte den Proceß übrigens bedeutend. Der ausgeschiedene feste Körper wurde wiederholt mit verdünnter Salzsäure ausgekocht, dann getrocknet, zerrieben und nach einander mit verschiedenen Lösungsmitteln: Benzol, Aether, Petroleumäther und Alkohol behandelt. Später begnügte sich Verfasser damit, ihn mit salzsäurehaltigem Alkohol wiederholt auszukochen, welcher reichliche Mengen einer braunen Substanz auszog. Ein dunkelgrünes, glanzloses Pulver blieb zurück. Nach Reineck (1872 203 485) ist dasselbe das Chlorhydrat einer Base, für welche er den Namen „Nigranilin“ vorschlägt. Alkalien verwandelten die grünliche Farbe in ein sehr dunkles Violett, die so erhaltene Base stellte nach dem Trocknen ein dunkel kupferglänzendes Pulver dar. Für sich oder mit Natronkalk trocken erhitzt, gab sie ein basisches Destillat, in welchem sich reichlich Anilin nachweisen ließ. Wie Coquillion (vgl. S. 68 und 75) zuerst fand, und R. Meyer (vgl. S. 70) bestätigt, löst sich das Anilinschwarz mit violetter Farbe in concentrirter Schwefelsäure und wird daraus durch Wasser in Gestalt des Sulfats wieder abgeschieden. Ersterer hatte dasselbe aus Anilinsalzen durch Elektrolyse, Letzterer durch Einwirkung von Kaliumpermanganat erhalten. Auch die vorliegende Substanz zeigt diese Eigenschaft. Mit Schwefelsäure übergossen, löste sie sich unter reichlicher Entwicklung von Salzsäuregas, ein Beweis, daß ein Chlorhydrat vorlag. Die entstandene schön violette Flüssigkeit ließ auf Wasserzusatz das Sulfat in Gestalt von grünen Flocken fallen. Verfasser versuchte, den Körper auf diese Weise zu reinigen, stieß hier jedoch auf technische Schwierigkeiten, welche ihn veranlaßten, diesen Weg zu verlassen. Die Lösung in concentrirter Schwefelsäure ließ sich durch ein Asbestfilter nur äußerst schwer filtriren, und das erhaltene Product hinterließ beim Verbrennen noch immer einen bedeutenden Aschegehalt. Ein anderes Lösungsmittel wurde im Anilin gefunden; dasselbe nahm schon in der Kälte das Chlorhydrat mit schmutziggrüner Farbe auf, noch leichter die aus diesem dargestellte Base. Die von letzterer erhaltene Lösung besaß eine schön indigblaue Farbe; durch eine Spur Säure wurde dieselbe jedoch in das vorerwähnte schmutzige Grün verwandelt, ein Beweis, daß die entstandenen Salze durch einen Anilinüberschuß nicht zersetzt werden. Durch Uebersättigen des Anilins mit Salzsäure wurde die größte Menge des Körpers wieder niedergeschlagen; doch blieb ein nicht unbedeutender Antheil in der concentrirten Anilinsalzlösung gelöst und ertheilte derselben eine braungrüne Färbung. Um eine mögliche Einwirkung des Anilins zu vermeiden, wurde bei der Temperatur des Wasserbades gearbeitet. Die erhaltene Ausbeute war gleichwohl eine sehr geringe und betrug bei Anwendung von 1k Anilin kaum mehr als 1g. Das so erhaltene Chlorhydrat wurde getrocknet und nochmals mit Alkohol und schließlich mit verdünnter Salzsäure ausgekocht. Durch einige Chlorbestimmungen, welche in den bei verschiedenen Operationen erhaltenen Substanzen vorgenommen wurden, überzeugte sich Verfasser von der constanten Zusammensetzung derselben und schritt deshalb zur vollständigen Analyse des Körpers. Die einzigen Versuche, das Anilinschwarz zu analysiren, sind bis jetzt von H. Reineck (1872 203 485) und von A. Müller (1871 201 363) gemacht worden. Ersterer beschränkt sich auf eine Chlorbestimmung in dem Chlorhydrat und findet darin 8,9 Proc. HCl. Letzterer berechnet aus seinen Analysen die Formel C₁₂H₁₄N₂O₁₁ Da derselbe das Rohproduct analysirt und eines Chlorgehaltes gar nicht erwähnt, so ist anzunehmen, daß er denselben als Sauerstoff in Rechnung gezogen hat. Obige Formel läßt ferner vermuthen, daß die Substanz stark aschehaltig gewesen sei; denn aus seinen Analysen glaubt Nietzki schließen zu können, daß das Anilinschwarz als solches nur aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff besteht. Das bei 100° getrocknete Chlorhydrat ergab folgende Zahlen: I. II. III. IV. V. VI. VII. C 68,29 68,95 69,15 – – – – H   4,90   5,10   5,26 – – – – N – – – 13,65 – – – Cl – – – – 11,64 11,84 11,88. Die beiden C-H-Bestimmungen I und II, sowie die drei Cl-Bestimmungen repräsentiren jede eine besondere Darstellung. Die C-H-Bestimmung III und die N-Bestimmung IV rühren von einer Substanz her. Das relative Verhältniß zwischen N und Cl läßt hier unzweideutig erkennen, daß der Körper das einsäurige Salz eines Triamins ist, und wenn man in Betracht zieht, daß der Körper aus reinem Anilin entstanden ist, also nothwendig die Kohlenstoffatome in der Sechszahl enthalten muß, so gelangt man zu der Formel: C₁₈H₁₅N₃. HCl. Diese Formel verlangt: 69,79 C, 5,17 H, 13,57 N und 11,47 Cl. Es muß hier bemerkt werden, daß die für die Analyse III, welche dieser Formel am nächsten kommt, verwendete Substanz mit besonderer Sorgfalt durch längeres Auskochen mit Alkohol gereinigt, während I und II nach dem Fällen aus Anilin nur mit verdünnter Salzsäure ausgekocht wurden, und daß ferner die Verbrennung selbst im Sauerstoffstrom beendigt wurde, da nach den gemachten Erfahrungen die Substanz mit Bleichromat nur äußerst schwer verbrannte. Obige Formel entspricht der Zusammensetzung des von A. W. Hofmann und A. Geyger Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1872 S. 472. dargestellten Azodiphenylblaues und des Violanilins von Girard, De Laire und Chapotaut (1872 205 267), wenn diese Körper nicht identisch sind. Nimmt man an, daß das Anilinschwarz eine diesen Körpern isomere Verbindung sei, so ist seine Bildung sehr einfach erklärt. Es treten drei Anilinmolecüle unter Austritt von sechs Wasserstoffatomen zusammen nach dem Schema: Textabbildung Bd. 221, S. 74 Auf dieselbe Weise erklären Girard, De Laire und Chapotaut die Bildung des Violanilins, bringen jedoch für die Zusammensetzung des Körpers selbst keine analytischen Belege bei. Was nun die zahlreichen Entstehungsweisen des Anilinschwarz betrifft, so beruhen dieselben doch schließlich alle auf einem Oxydationsproceß. In welcher Weise die Metallsalze und speciell die Kupfersalze hier wirken, und warum eine geringe Spur der letztern zur Bildung einer bedeutenden Menge des Körpers hinreicht, ist zwar immer noch nicht völlig aufgeklärt; doch glaubt Verfasser, daß Rosenstiehl's Ansicht, welcher dieses der leichten Zersetzbarkeit des Kupferchlorats zuschreibt, die richtige ist. Wir finden übrigens einen ähnlichen Fall in der Bildung des Methylviolett aus Dimethylanilin. (Nach den Berichten der deutschen chemischen Gesellschaft, 1876 S. 616.)