Darstellung von Antrachinon durch Einwirkung von Bleichkalklösung und einem Metallsalze aus Anthracen; von A. Henniges, Assistent des landwirthschaftlich-chemischen Laboratoriums zu Poppelsdorf. Henniges, über Darstellung von Antrachinon. Das Anthracen, welches ich zu meinen Versuchen benützte, enthielt 40 Proc. sublimirtes Anthracen. Ich vermischte dasselbe mit 10 Proc. Manganchlorür; dieses Gemisch wurde mit Wasser zu einem dicken Brei angerührt, bis nahe zum Sieden erhitzt und langsam Bleichkalklösung zufließen gelassen. Durch das im Bleichkalk enthaltene Chlorcalcium und Kalkhydrat wurde Manganoxyd gefällt, welches sich, gleichmäßig vertheilt, auf dem Anthracen niederschlug und die Uebertragung des Sauerstoffes aus dem Bleichkalk auf das Anthracen bewirkte. Nach dreistündiger Einwirkung war alles Anthracen oxydirt. Das Metalloxyd wurde durch verdünnte Schwefelsäure ausgezogen und das Rohchinon durch Sublimation gereinigt. Bei näherer Untersuchung fand sich, daß dieses Anthrachinon chlorhaltig war. Ich versuchte durch Wiederholung des Processes zur Erlangung von Dichlorantrachinon noch mehr Chlor einzuführen, was indessen nicht gelang. Beim Schmelzen mit Kalihydrat bildete sich kein Alizarin; bei Zusatz von Schwefelsäure schied sich ein brauner, humusartiger Körper in geringer Menge ab, das Anthrachinon blieb chlorhaltig. Der Chlorgehalt im sublimirten Anthrachinon wurde von mir bestimmt. 0g,2 Anthrachinon wurden mit Kalk geglüht, es resultirten 0g,073 AgCl = 18,05 Proc. Chlor. – Statt Manganchlorür wurde dann Platinchlorid und Kobaltchlorid genommen. Bei der Anwendung von Platinchlorid waren in 0g,1 Anthrachinon vorhanden 0g,099 AgCl = 12,25 Proc. Chlor, während sich durch Zusatz von Kobaltchlorid in 0g,2 Anhrachinon 0g,020 AgCl = 2,12 Proc. Chlor fanden. Von den eben erwähnten Vorgängen verläuft die durch Manganchlorid eingeleitete Reaction am raschesten und liefert gleichzeitig das chlorhaltigste Product. Bei Anwendung von Kobaltchlorid verläuft die Reaction sehr langsam und ein geringer Theil des Anthracens wird nicht zu Anthrachinon oxydirt und muß durch Alkohol vom Anthrachinon getrennt werden; der Chlorgehalt des auf diese Weise erhaltenen Anthrachinons ist der geringste. Nach dem Kobaltchlorid wirken am energischsten Eisenchlorid, dann Kupferchlorid, weniger stark Platinchlorid. Es scheint, daß das Chlor nicht im Anthrachinon enthalten ist, daß sich vielmehr ein chlorhaltiges Nebenproduct bildet, durch welches das Anthrachinon verunreinigt ist. Zur Darstellung von Anthrachinon durch Einwirkung von Metallchloriden auf sublimirtes Anthracen wurden gleiche Theile von Antrachinon und Eisenchlorid mit Wasser angefeuchtet und in einem Trockenschrank einer Temperatur von 100° ausgesetzt; sobald das Wasser verdampft war, wurde die Masse wieder angefeuchtet. Nach 12 Stunden bildete sich ein dunkelviolettes Salz, welches nach 24 Stunden Salzsäure abspaltete und sich in schwarzes Rohchinon umwandelte. Das überschüssige Metallsalz wurde durch längeres Behandeln mit verdünnter Schwefelsäure ausgezogen; es blieb schwarzes Anthrachinon zurück, dem alles Eisen durch verdünnte Schwefelsäure nicht entzogen werden konnte. 100g sublimirtes Anthracen gaben 116g Rohchinon und 50g des letztern 9g,606 sublimirtes Anthrachinon.    g Proc. 0g,2 Rohchinon gaben 0,552 CO₂0,079 H₂O0,057 AgCl0,013 Fe₂O₃ = 75,20 C=   4,41 H=   7,05 Cl=   1,83 Fe.    g Proc. In 0g,2 sublimirten Anthrachinon waren enthalten 0,622 CO₂0,094 H₂O0,012 AgCl = 84,80 C=   5,22 H=   1,45 Cl Sublimirtes Anthracen wurde mit Kupferchlorid oxydirt. 100g Anthracen gaben 172g Rohchinon und diese 23g sublimirtes Anthrachinon.    g Proc. 0g,2 Anthrachinongaben 0,614 CO₂0,093 H₂O0,063 AgCl = 83,70 C=   5,16 H=   7,81 Cl Zur Darstellung von Anthrachinon durch Einwirkung von salpetersauren Salzen auf sublimirtes Anthracen wurden gleiche Theile von Anthracen und salpetersaurem Eisen mit Wasser angefeuchtet und einer Temperatur von 100° ausgesetzt. Nach 12 Stunden war die Umwandlung von Anthracen in Anthrachinon vollzogen. Auch dieses Anthrachinon war durch Nitroproducte verunreinigt, wie dies der qualitative Nachweis von Stickstoff zeigte. 10g Anthracen gaben 3g sublimirtes Anthrachinon. Darstellung von Anthrachinon durch Einwirkung von Braunstein und verdünnter Schwefelsäure auf sublimirtes Anthracen. Der zu dieser Reaction benützte Braunstein war fein pulverisirt und durch ein Haarsieb gesiebt. Gleiche Gewichtstheile dieses Braunsteinpulvers und Anthracens innig gemengt wurden mit Wasser angefeuchtet und mit einer Mischung von gleichen Volumtheilen Schwefelsäure und Wasser übergossen. Die Reaction begann ziemlich lebhaft und wurde später durch Erwärmen auf einem Wasserbade unterstützt. Nach 12 Stunden war alles Anthracen in Anthrachinon umgewandelt. Es wurde so lange Schwefelsäure zugesetzt, bis aller Braunstein aufgelöst war. Aus 100g Anthracen entstanden so 110g Anthrachinon. Zur quantitativen Bestimmung des Anthracens wurde dasselbe nach der Oxydation mittels Chromsäure und Eisessig durch übermangansaures Kali, Natronlauge und Schwefelsäure weiter gereinigt und bestimmt (vgl. 1875 215 191). 0g,5 sublimirtes Anthracen gaben 0g,351 Anthrachinon = 70,2 Proc. Anthrachinon, welche 60,06 Proc. Anthracen entsprechen. Die Bestimmung des Anthracens wurde zur Controle der Ausbeute des von mir dargestellten Rohchinons an reinem Anthrachinon gemacht. Das durch Einwirkung von Braunstein und verdünnter Schwefelsäure auf Anthracen erhaltene Rohchinon läßt sich nur durch Sublimation reinigen; es mußte deshalb auch das vorhin quantitativ bestimmte Anthrachinon sublimirt werden, um die erhaltenen Resultate auf sublimirtes Anthrachinon berechnen zu können. Die oben erhaltenen 0g,351 Anthrachinon wurden sublimirt und gaben 0g,23 sublimirtes Anthrachinon = 46,0 Proc. Anthrachinon, entsprechend 39,6 Proc. Anthracen. 100g sublimirtes Anthracen gaben 110g Rohchinon. 0g,5 Rohchinon wurden sublimirt und gaben 0g,2 sublimirtes Anthrachinon = 40 Proc. Anthrachinon, oder 44 Proc. Anthrachinon auf 100 Anthracen berechnet. 25g Rohchinon, in einer tubulirten Retorte im Luftstrome sublimirt, gaben 9g,331 sublimirtes Anthrachinon = 37,32 Proc. Anthrachinon, oder 41,00 Proc. Anthrachinon auf 100 Anthracen berechnet. Das Rohchinon wurde durch Chromsäure und Eisessig weiter oxydirt. Aus 0g,5 Rohchinon resultirten 0g,199 Anthrachinon = 39,8 Proc., oder 43,78 Proc. Anthrachinon auf 100 Anthracen berechnet. Die oben erhaltenen 0g,199 Anthrachinon ergaben nach der Sublimation 0g,185 sublimirtes Anthrachinon = 36,7 Proc., welche 40,74 Proc. Antrachinon entsprechen, wenn 100 Anthracen gleich 110 Rohchinon sind. Ich machte diese Versuche in der Hoffnung, eine billigere Oxydationsmethode aufzufinden als die bis jetzt fast in allen Alizarinfabriken übliche durch Oxydation von chromsaurem Kali und Schwefelsäure. Die Oxydationsmethode durch Bleichkalk und ein Metallsalz ist für die Technik nicht empfehlenswerth, weil die beigemengten Chlorproducte die Reinigung des Anthrachinons sehr erschweren und sich nicht in Alizarin umwandeln lassen. Die Methode der Oxydation durch Metallchlorid hat den Nachtheil, daß sie eine zu geringe Ausbeute an reinem Anthrachinon liefert. Die Ausbeute des durch salpetersaures Eisen dargestellten Rohchinons an sublimirtem Anthrachinon ist auch etwas niedrig, und ist außerdem wohl anzunehmen, daß die sich als Nebenproducte bildenden Nitrokörper dieselben Nachtheile verursachen als die Chlorproducte. Die Oxydationsmethode durch Schwefelsäure und Braunstein hat diese Nachtheile nicht. Das Anthrachinon ist rein und die Ausbeute genügend. Der einzige Einwand gegen dieses Verfahren könnte nur der sein, daß sich dieses Rohchinon nicht auf nassem Wege reinigen läßt. Eine Reinigung durch Sublimation mag wohl technische Schwierigkeiten haben; doch bezweifle ich nicht, daß sich dieselben beseitigen lassen könnten. Poppelsdorf bei Bonn, Juli 1876.