Beiträge zur Kenntniss des Deacon'schen Processes der Chlordarstellung; von Dr. Konrad Jurisch in Widnes (England). Mit Abbildungen im Text und auf Tafel VIII. Jurisch, über Deacon's Proceß der Chlordarstellung. Als der Deacon'sche Proceß anfing, bei der englischen Industrie Eingang zu finden, und – wegen der Aussicht auf glänzende Rentabilität – in kurzer Zeit (1872 und 1873) in mehr als zwölf englischen und in zwei deutschen Fabriken Apparate dafür aufgestellt wurden, war man allgemein der Ansicht, daß die mit Kupferlösung getränkten Thonkugeln während einer sehr langen Zeit, wenigstens 1 bis 2 Jahre oder länger, eine ununterbrochene Chlorproduction vermitteln würden. Hätte diese Hoffnung sich erfüllt, so würde der Deacon'sche Apparat, trotz seiner großen Anlagekosten und bei den damaligen Preisen für Chlorkalk, doch in 1 bis 2 Jahren sich mehr als bezahlt gemacht haben. In dieser Erwartung fing man mit wenigen Ausnahmen im J. 1873 an den verschiedenen Plätzen fast gleichzeitig an, mit diesem Proceß zu arbeiten. Aber schon nach wenigen Monaten liefen von allen Seiten Klagen über Klagen ein. Im J. 1874 war die günstige Meinung über den Proceß allgemein erschüttert, und 1875 geradezu ungünstig geworden. Seit dem Anfang des J. 1876 existiren kaum mehr als drei oder vier Fabriken in England, welche mit dem Proceß noch arbeiten, nachdem man große Veränderungen in der Construction des Apparates gemacht hat. Gegenwärtig verhält man sich im Allgemeinen abwartend und versuchend, welche Gestalt dem Proceß zu geben sei, um denselben mit Erfolg anwenden zu können. Es ist sehr wahrscheinlich, daß man die Thonkugeln als Träger des zersetzenden Agens ganz fallen läßt, weil die Dauer ihrer Wirksamkeit zu kurz ist, und zwar um so kürzer, je öfter sie von neuem mit Kupferlösung getränkt worden sind, – und weil dieses häufige Herausnehmen der Kugeln aus dem Apparate, das Tränken derselben in Kupferlösung und Wiedereinfüllen, und die schnelle Abnützung des gesammten Apparates den Proceß kostspieliger macht als den Weldon'schen Proceß. Es ist nun eine interessante Aufgabe, zu untersuchen, welches die Ursachen sind, wodurch die Thonkugeln nach einer gewissen Zeit die Fähigkeit verlieren, Chlor zu generiren. Die folgenden Untersuchungen wurden im Laboratorium der HH. James Muspratt and Sons in Widnes (Lancashire) angestellt in der Absicht, diejenigen Wege aufzufinden, durch welche sich eine Verlängerung der Activitätsdauer der Thonkugeln herbeiführen ließe. Es hat sich herausgestellt, daß viele Fabrikanten, welche Deacon's Proceß anwendeten, um Chlor darzustellen, in einer Periode dieses Processes, d.h. in der Zeitdauer der Activität der mit Kupferlösung getränkten Thonkugeln, nahezu dieselbe Quantität Chlorkalk producirten, gleichgiltig, ob sie schneller oder langsamer gearbeitet hatten. Diese Quantität stellte sich für 120t Thonkugeln mit etwa 1 Proc. Kupfer auf rund 600t Chlorkalk. Wenn die Production sich diesem Betrag näherte, so verminderte sich die Zersetzung der Salzsäure auf 20 bis 10 Proc., wodurch eine Unterbrechung des Processes nothwendig wurde, um den Zersetzungsapparat mit wieder frisch getränkten Thonkugeln zu füllen. Es scheint also eine Abhängigkeit zu bestehen zwischen der Oberfläche der Thonkugeln und der Menge des darauf befindlichen Kupfers einerseits, und der Quantität des zu producirenden Chlorkalkes, resp. der durch den Apparat zu schickenden Menge Salzsäure anderseits. Die Thonkugeln, welche in der Fabrik der oben genannten Firma im März 1875 am Ende einer Periode aus dem Apparate genommen wurden, hatten nur wenig an Kupfer verloren und zeigten eine rauhe Oberfläche in verschiedenen Farben. Nachdem sie einige Tage an der freien Luft gelegen, hatten sich jedoch namentlich die größern, vom Boden der Abtheilungen entnommenen, mit einer zähklebrigen Substanz übergezogen. Mehrere dieser Thonkugeln wurden mit Wasser abgewaschen, die Lösung erwärmt und abfiltrirt. Diese Lösung hatte die Farbe von Eisenchloridlösung, reagirte auf Lackmus sauer, und ergab durch Analyse folgende Quantitäten: g C 4,110 BaSO₄ 159,640 Fe₂O₃ und Al₂O₃ 36,759 Fe₂O₃ 34,659 CaCO₃ 3,000    g Cu 0,390 PbSO₄ 0,260 2(NH₄, Mg, AsO₄) + H₂O 5,045 Na₂SO₄ und K₂SO₄ 4,970Hierzu ist zu bemerken, daß die Thonkugeln mit einer Lösung von 3/4 G. Th. Kupfersulfat und 1/4 G. Th. Natriumsulfat getränkt waren, daß aber Dr. Hurter bei ähnlichen Analysen Natrium auch auf Thonkugeln gefunden hat, welche nur mit Kupferlösung getränkt worden waren, so daß man also eine Verflüchtigung von Chlornatrium vom Sulfatofen her annehmen muß. K₂PtCl₆ 1,500 Diese Zahlen, auf die wahrscheinlichsten Verbindungen umgerechnet, ergaben folgendes Resultat, wobei jedoch etwa 0,44 Proc. SO₃ mehr angenommen ist, als gefunden: g Proc. Fe₂Cl₆ 6,271 6,10 Fe₂S₃O12 78,930 76,77 Al2S₃O12 7,012 6,82 CaSO₄ 4,080 3,97 PbSO₄ 0,260 0,25 CuSO₄ 0,980 0,95 Na₃AsO₄ 4,332 4,22 K₃AsO₄ 0,524 0,51 As₂O₅ 0,423 0,41 –––––––––––––– 102,812 100,00. Der in Wasser umgelöst gebliebene Theil wurde mit Königswasser behandelt und die Lösung vom Sand und Thon abfiltrirt. Die Analyse ergab folgende Gewichtsmengen: g BaSO₄ 3,250 Al₂O₃ 0,105 Fe₂O₃ 2,203 PbSO₄ 0,039 CaCO₃ 0,155 SiO₂ 0,200 2(NH₄, Mg, AsO₄) + H₂O 0,135 Na₂SO₄ 0,764 Sb₂S₃ 0,025. Auf die wahrscheinlichsten Verbindungen umgerechnet: g Proc. Al₂O₃ 0,105 2,52 CaSO₄ 0,211 5,05 PbSO₄ 0,039 0,93 Fe₂S₃O12 1,635 39,16 –––––––––––– Uebertrag 1,990 47,66 g Proc. Uebertrag 1,990 47,66 Fe₂O₃ 1,457 34,90 Fe₄Si₃O12 0,074 1,77 Na₄SiO₄ 0,493 11,81 Fe₂As₂O₈ 0,139 3,33 Sb₂O₃ 0,022 0,53 –––––––––––– 4,175 100,00. Oder beide Analysen zusammengefaßt, liefern unter Nichtberücksichtigung des Wassers folgende Zahlen das wahrscheinlichste Bild von der Mischung der Substanz (I. Analyse):   g Proc. Fe₂Cl₆ 6,271 5,86 Fe₂S₃O12 80,565 75,30 Al₂S₃O12 7,012 6,55 Fe₂O₃ 1,457 1,36 Al₂O₃ 0,105 0,10 CaSO₄ 4,292 4,01 PbSO₄ 0,299 0,28 CuSO₄ 0,980 0,92 Na₃AsO₄ 4,332 4,05 K₃AsO₄ 0,524 0,49 Fe₂As₂O8 0,139 0,13 As₂O₅ 0,423 0,40 Na₄SiO₄ 0,493 0,46 Fe₄Si₃O12 0,074 0,07 Sb₂O₃ 0,022 0,02 –––––––––––––– 106,988 100,00. Der Staub, welcher sich zwischen den Thonkugeln angehäuft hatte, während sich dieselben noch im Zersetzungsapparat befanden, wurde ebenfalls einer Untersuchung unterworfen, jedoch nur um die Hauptbestandtheile kennen zu lernen. Dieser Staub hatte noch kein Wasser angezogen, und seine Farbe wechselte von hellgelb bis schmutziggrün; eine gemischte Probe enthielt: Proc. Fe₂Cl₆   0,37 Fe₂S₃O12 71,70 Al₂S₃O12   5,81 CuSO₄   0,36 Na₃AsO₄   0,24 Fe₂O₃ 13,64 ––––– 92,12 (James Cochrane). Das Kupfer wurde bei diesen Analysen stets in einer in Wasser löslichen Form gefunden. In andern Fabriken, z.B. in Newcastle-on-Tyne, wo man bei einer Temperatur von 450 bis 500° C. gearbeitet hatte, fand sich das Kupfer schließlich in einer in Wasser unlöslichen Form von wahrscheinlich Kupferoxyd. Man benützt dort norwegische Schwefelkiese, die wenig Arsen enthalten, so daß also auch die Schwefelsäure reiner ist als in hiesigen Fabriken, welche irische und spanische Kiese gebrauchen. In der hiesigen Muspratt'schen Fabrik hatte man mit einer Temperatur von 390 bis 415° gearbeitet. Die Salzsäure, welche sich in den ersten Kühlgefäßen aus Sandstein condensirte, wurde ebenfalls untersucht. 4l,5 derselben (vom specifischen Gewichte 1,145) wurden eingedampft bis zu einem steifen zähen Brei von blaß grüngrauer Farbe. Dieser Brei, welcher in seiner physikalischen Beschaffenheit Aehnlichkeit hatte mit der Substanz, welche die Thonkugeln überkleidete, nachdem sie einige Zeit an der Luft gelegen hatten, wurde mit wenig Wasser behandelt, wodurch eine grüne Lösung entstand, welche jedoch beim Verdünnen mit Wasser weißes Sb₂O₃ abschied. Die grüne Lösung ergab bei der Analyse folgende Gewichtsmengen: g BaSO₄ 98,400 Se 0,310 Cl 3,550 Fe₂O₃ 1,463 Al₂O₃ 7,973 CaCO₃ 1,700 PbSO₄ 0,080 Cu 0,779 Mg₂P₂O₇ 2,820 SiO₂ 1,220 Na₂SO₄ 0,952 2 (NH₄, Mg, AsO₄) + aq 10,585 Sb₂S₃ 3,382. Der vom Wasser nicht aufgenommene Theil wurde mit Salzsäure gelöst und lieferte folgende Mengen: g BaSO₄ 1,960 Fe₂O₃ 0,045 Al₂O₃ 0,100 CaCO₃ 0,428 PbSO₄ 0,640 Mg₂P₂O₇ 0,104 SiO₂ 0,168 Na₂SO₄ 0,160 2(NH₄, Mg, AsO₄) + aq 0,133 Sb₂S₃ 0,036. Diese Analyse wurde ebenfalls in zwei Theilen ausgeführt, nicht wie jene erste, um mit einiger Sicherheit die verschiedenartigen Verbindungen nachzuweisen, sondern, da hier ja nur einfache Chloride vorlagen, weil es sich heraus gestellt hatte, daß die Bestimmung des Selens viel leichter und sicherer in einer wässerigen oder nur schwach sauren Lösung vorgenommen werden kann, als in einer Lösung, die viel Salzsäure enthält. So war auch in dem zweiten, in Salzsäure gelösten Theil noch eine kleine Menge Selen vorhanden, deren Gewicht jedoch nicht bestimmt werden konnte. Wenn man die in beiden Analysen gefundenen Gewichtsmengen auf die einfachsten Chloride und Säuren berechnet, so erhält man folgendes Resultat: g H₂SO₄ 42,192 H₂SeO₃ 0,506 Fe₂Cl₆ 3,064 Al₂Cl₆ 23,093 PbCl 0,660 CuCl₂ 1,657 CaCl₂ 2,362 MgCl₂ 2,412 NaCl 0,916 AsCl₃ 10,239 SbCl₃ 4,244 H₄SiO₄ 2,181 –––––– 93,526. Oder 1l der untersuchten Salzsäure zeigte folgende Zusammensetzung (II. Analyse): g H₂O 794,830 HCl 329,370 H₂SO₄H₂SeO₃Fe₂Cl₆Al₂Cl₆PbCl₂CuCl₂CaCl₂MgCl₂NaClAsCl₃SbCl₃H₄SiO₄ 9,3760,1130,6815,1320,1470,3680,5250,5360,2032,2750,9430,485 20g,784. –––––––– 1l 1144,984. Die Discussion dieser Analysen scheint nun folgende Grundsätze zu ergeben: Da die Quantität des auf den Thonkugeln befindlichen Kupfers bis zum Ende einer Periode nur um etwa 15 bis höchstens 25 Proc. sich verringert, so hat die Inactivität der Thonkugeln offenbar noch eine andere Ursache, als die blose Verflüchtigung des Kupferchlorids. Sicher trägt diese jedoch dazu bei, die Thonkugeln in ihrer Leistungsfähigkeit zu beeinträchtigen, da ja das sich verflüchtigende Kupfer gerade von der Oberfläche der Kugeln herstammt, die allein als wirksam angesehen wird, während ein Ersatz des verdampften Kupfers aus dem Innern der Thonkugel wenig wahrscheinlich ist. Wenn die Verflüchtigung des Kupferchlorids die einzige Ursache der Inactivität der Thonkugeln wäre, so würden dieselben noch viel länger wirkungsvoll bleiben, als es thatsächlich der Fall ist, da sie am Ende der Periode noch keinen Mangel an Kupfer zeigen, und der lose Staub zwischen den Kugeln, der wohl hauptsächlich durch gegenseitiges Abreiben während des Herausnehmens entsteht, noch reich an Kupfer ist. Und in der That, wenn man die große Menge von fremdartigen Substanzen ansieht, welche die geringe Menge von löslichem Kupfersalz umgibt, so muß man der Vermuthung Raum geben, daß das Kupfer einfach so dicht von unwirksamen Substanzen umhüllt ist, daß die Salzsäuregase es nicht mehr erreichen können. Dies scheint schließlich der Hauptgrund der Inactivität zu sein. Es entsteht nun die Frage, welche unter den zahlreichen umhüllenden Körpern die gefährlichsten sind? Offenbar die Sulfate von Eisenoxyd und Thonerde, weil diese in der größten Quantität vorhanden sind. Hieran schließen sich Eisenchlorid und die Arseniate. Man würde jedoch wahrscheinlich irren, wenn man den Einfluß dieser letztern Verbindungen, im Vergleich mit dem Einfluß des schwefelsauren Eisenoxyds etc., für so gering anschlüge, wie das Verhältniß der Procentzahlen in der ersten Analyse es zu fordern scheint. Denn gerade diese Verbindungen, welche auf den Thonkugeln nur spärlich zurückgeblieben sind, sind im Chlorstrom schon etwas unter 400° flüchtig und führen wahrscheinlich einen Theil des Kupferchlorids, welches erst bei 468° verdampft, schon in niedrigerer Temperatur mit sich fort. Die letzte Analyse zeigt, in welchem Verhältniß Kupferchlorid und die leichter flüchtigen Chloride des Arsens, Antimons und Aluminiums, in der condensirten Salzsäure sich vorfinden. Die Hauptquelle aller dieser Verunreinigungen ist sicherlich die Schwefelsäure, welche zur Zersetzung des Kochsalzes gebraucht wird, um einerseits Sulfat und anderseits Salzsäuregas zu produciren. Aber aus der ersten Analyse ist man wohl berechtigt, den Schluß zu ziehen, daß auch durch die Zersetzung der Substanz der Thonkugeln selbst eine zweite Quelle der Verunreinigung vorhanden ist. Es ist durch Untersuchungen von Dr. Hurter in Widnes erwiesen, daß, besonders bei Anwendung von Ofengas, eine geringe Menge Chlornatrium durch Verflüchtigung in den Zersetzungsapparat und damit auf die Thonkugeln gelangt, und daß ebenso die Verunreinigungen des Kochsalzes, wie Chlorkalium und Thonerde auf demselben Wege dorthin gelangen können. Aber diese Annahme würde noch nicht die Zahlen der Analyse erklären. Denn das Kochsalz enthält kaum 1 Proc. KCl und weniger als 2 Proc. Al₂O₃, während die Menge des Kaliums auf den Thonkugeln im Verhältniß zu der des Natriums mehr als zehnmal so groß ist. Und selbst wenn man für KCl eine leichtere Verdampfungsfähigkeit annimmt wie für NaCl, so kann die Gegenwart einer so großen Menge von Kalium doch wohl nur durch eine Zersetzung des Thones erklärt werden. Diese Ansicht wird noch unterstützt durch das Vorhandensein von in Salzsäure löslicher Kieselsäure, welche also wahrscheinlich in der Form von Singulosilicaten von der Masse des Thons abgesondert worden ist. Der außerordentlich hohe Gehalt der Salzsäure an Al₂Cl₆ mag zum Theil dadurch erklärt werden, daß die Gase, welche aus dem Zersetzungsapparat kommen, sich theilweise schon in einer langen thönernen Röhre condensiren, an deren Boden die starke Salzsäure langsam nach dem ersten Kühlgefäß abfließt; und dabei mag sie wohl etwas Thon auflösen. Es scheint also, daß für die bisherige Handhabung des Processes zwischen 1t Cu, welches sich auf 120t Thonkugeln befindet, einerseits und der Menge der Verunreinigungen der Schwefelsäure und demjenigen Antheil der Schwefelsäure, welcher in den Apparat gelangt, anderseits die Abhängigkeit besteht, daß die 1t Cu in der oben beschriebenen Weise inactiv gemacht wird, wenn man eine so große Menge Schwefelsäure für den Proceß verbraucht hat, als einer Production von 600t Chlorkalk entspricht. Um daher die Dauer der Activität der Thonkugeln, und die Benützung derselben zu verlängern, lassen sich aus diesen Untersuchungen folgende praktische Regeln ableiten: 1) Es würde vortheilhaft sein, die Schwefelsäure von Arsen etc. zu befreien. Denn Dr. Hurter hat gefunden, daß bei der Zersetzung von Kochsalz mit arsenhaltiger Schwefelsäure und Erwärmen, in dem ersten Achtel der übergehenden Salzsäure schon 50 Proc. des gesammten Arsengehaltes der Säure enthalten ist. In der ersten Hälfte der überdestillirten Salzsäure ist fast die ganze anwesende Arsenmenge enthalten. Die Salzmasse der Schale, bevor dieselbe nach dem Ofen hinübergeschafft wurde, zeigte sich arsenfrei. 2) Wenn die Annahme richtig ist, daß die Inactivität der Thonkugeln schließlich dadurch veranlaßt wird, daß das auf ihnen befindliche Kupfersalz von andern nicht activen Substanzen umhüllt wird, so ist es augenscheinlich, daß die Wirkungsdauer der Thonkugeln bedeutend verlängert werden würde, wenn man die Bildung von Sulfaten des Eisenoxyds und der Thonerde, welche ja zusammen über 80 Proc. der umhüllenden Masse ausmachen, verhinderte; denn dadurch würden letztere auf 20 bis 15 Proc. reducirt werden. Die am Schluß einer Periode auf den Thonkugeln befindliche Schwefelsäure kann aus zwei verschiedenen Quellen herstammen: Man hatte früher die Thonkugeln mit einem Lösungsgemisch von Kupfersulfat und Schwefelsäure, oder auch von Doppelsulfat des Kupfers und Natriums und Schwefelsäure, getränkt, damit stets Säure im Ueberschuß gegenwärtig wäre, um namentlich die kleine Partikelchen von gebranntem Kalk, welche sich in den calcinirten Thonkugeln vorfänden, zu sättigen und sie zu verhindern, Kupferoxyd auf den Thonkugeln niederzuschlagen. Dieses Verfahren sollte man nun verlassen, da man durch dasselbe die Thonkugeln gleich von vornherein mit schädlichen Sulfaten belastet. Glaubt man durchaus eine saure Lösung des Kupfersalzes nöthig zu haben, was noch durchaus nicht festgestellt ist, so empfiehlt es sich, Salzsäure zu nehmen. Hierbei hat man noch den Vortheil, daß man die salzsaure Lösung schon in der Kälte auf 1,4 specifisches Gewicht bringen kann, und daß eine kalte oder abgekühlte Lösung dieser Art bei 10 Minuten langem Eintauchen etwa 1 Proc. Kupfer auf den Thonkugeln zurückläßt, womit man sehr zufrieden sein kann. Auf diese Weise läßt sich die eine Quelle der Sulfatbildung auf den Thonkugeln vermeiden. Die andere Quelle ist natürlich die Verdampfung der Schwefelsäure in der Sulfatschale oder im Ofen. Da muß man nun zunächst den Grundsatz aufstellen, niemals Ofengas zum Betrieb des Deacon'schen Processes zu verwenden, und ferner, die Arbeit in der Sulfatschale so zu leiten, daß sich möglichst wenig Schwefelsäure mit der Salzsäure verflüchtigt. Um nun zu vermeiden, daß von der Sulfatschale schon Schwefelsäure verdampft, könnte man das Kochsalz bei niedriger Temperatur, etwa 20 bis 100°, zersetzen. Dieses Verfahren würde aber ein viel zu langsames Arbeiten bedingen, als daß man es ausführen könnte. Man ist genöthigt, die Sulfatschale zu erhitzen, um das Gußeisen vor der Einwirkung der Schwefelsäure etwas zu schützen und um eine gute Zersetzung des Kochsalzes zu erzielen, besonders aber, um schneller zu arbeiten. Nach den Versuchen von James Cochrane und John Gordon in der Fabrik der HH. James Muspratt and Sons in Widnes enthielt das Gasgemenge, welches von der Sulfatschale entwich, auf je 100g HCl: J. Cochrane. J. Gordon. g g Während die Schwefelsäure einlief  0,073 SO₃ – Nachdem alle Säure eingelaufen ist 0,345    „ – Während des Kochens der Charge 1,079    „  0,251 SO₃ Gegen Ende des Kochens – 5,000    „ Beim Steifwerden 5,556    „ – Nachdem die Charge steif geworden ist – 8,723    „ Vor dem Hinüberschaffen nach dem Ofen – 6,711    „ Wenn man also blos das Gas benützt, welches während der ersten Periode des Zersetzungsprocesses entweicht, so hat man ein ziemlich reines Salzsäuregas, welches außer Luft und etwas Wasserdampf nur ein Minimum an Schwefelsäure enthält. Als unmittelbares Resultat dieser Betrachtung empfiehlt es sich also, mit zwei Sulfatschalen und den dazu gehörigen Oefen zu arbeiten und die Arbeit so einzurichten, daß man das Gas von der ersten Schale nur so lange benützt, als die Charge noch in dünn breiartigem Zustande ist, darauf aber die Verbindung mit dem Deacon'schen Proceß zu unterbrechen und das Gas einen andern Weg zum Condensationsthurm zu leiten, während zu der derselben Zeit die Arbeit in der zweiten Schale beginnt, deren Gas man nun zum Deacon'schen Proceß gehen läßt. Während dieser Zeit mag die erste Schale nach dem Ofen hin entleert und neu beschickt werden, um fertig zur Arbeit zu sein, sowie die Charge der zweiten Schale ihren flüssigen Zustand verliert. Durch solche abwechselnde Arbeit ist man im Stande, die Oefen bis zur äußersten Leistungsfähigkeit auszunützen, und hat dabei stets ein ziemlich reines Salzsäuregas für den Deacon'schen Proceß. Das Ofengas anzuwenden, ist durchaus verwerflich, denn dasselbe ist nicht nur mit Schwefelsäuredämpfen überladen, sondern auch mit den meisten jener flüchtigen Verbindungen, welche in der zur Charge nöthigen Schwefelsäure enthalten sind. Dadurch wird einerseits die Zersetzung des Thones beschleunigt und anderseits die Oberfläche der Kugeln mit unwirksamen Substanzen überkleidet. 3) Am Ende einer Periode dürfte es nicht zu rathen sein, die Kugeln blos aus dem Zersetzungsapparat zu nehmen, von Neuem mit Kupferlösung zu tränken und wieder hinein zu packen, sondern man sollte dieselben zerbrechen, um neue Oberflächen zu schaffen, und dann erst frisch tränken. Vielleicht könnte man aber die Thonkugeln auch in unveränderter Form wieder nutzbar machen dadurch, daß man sie in flachen Haufen mehrere Monate lang dem Einfluß der Atmosphärilien aussetzte, um es dem Regen zu überlassen, dieselben rein zu waschen. Natürlich müßten diese Thonkugeln vor neuem Gebrauch erst wieder gebrannt werden. 4) Es scheint, als ob die leichte Zersetzbarkeit des Thones der Kugeln durch die Einwirkung der glühenden Gase von schädlichem Einfluß sei – insofern, als ja die Schwefelsäure, wenn sie kein Eisenoxyd und keine Thonerde fände, mit welchen Basen sie sich verbinden könnte, einfach in Dampfform durch den Apparat streichen würde und so keine Veranlassung zu einer Umhüllung des Kupfers auf den Thonkugeln geben könnte. Hiernach würde es sich also empfehlen, zu den Kugeln einen sehr widerstandsfähigen oder kieselsäurereichen Thon, am besten Porzellanthon, anzuwenden. Aber die Erfahrung läßt diese Schlußfolgerung als trüglich erkennen. Dr. Hurter hat gefunden, daß die Quantität Chlorkalk, welche in einer Periode fabricirt werden kann, unter sonst gleichen Bedingungen proportional dem Gehalt des Thones der Kugeln an Basis (Eisenoxyd und Thonerde) ist. Ein hoch kieselsäurehaltiger Thon gab die schlechteste Production. Hieraus folgt also, daß die Schwefelsäure eine doppelt schädliche Rolle bei dem Proceß spielt – und zwar, daß sie schädlicher ist, wenn sie in gasförmigem Zustande durch den Apparat streicht, als wenn sie durch Zersetzung des Thones sich zu schwerflüchtigen Sulfaten verbindet und damit das Kupfer auf den Thonkugeln nach und nach mechanisch umkleidet. Erst wenn diese Umkleidung so weit vorgeschritten ist, daß die Schwefelsäuredämpfe des Gasgemenges keine Basis (Eisenoxyd und Thonerde) mehr finden können, und daher dampfförmig bleiben, sinkt die Production von Chlor so weit, daß die Thonkugeln für erschöpft gelten. Uebrigens zeigt die Salzsäure, welche sich in den ersten Kühlgefäßen aus dem Gasgemenge condensirt, nachdem dasselbe den Zersetzungsapparat verlassen hat, in ihrem großen Gehalt an freier Schwefelsäure, daß nur ein sehr kleiner Bruchtheil der Schwefelsäure, welche in Dampfform in den Proceß gelangt, von den Thonkugeln zurückgehalten wird, während der überwiegend größere Theil den Zersetzungsapparat in Dampfform passirt und erst nachher in den Kühlgefäßen condensirt wird. Es ist daher eine Lebensfrage für den Proceß, entweder die Schwefelsäure ganz aus dem Gasstrome zu entfernen, oder eine überaus große Menge Basis (z.B. das Eisenoxyd der abgerösteten Schwefelkiese) als Träger der activen Substanz zu benützen. Gleichzeitig mit diesen Untersuchungen hat man auf der Rhenania in Stolberg bei Aachen ebenfalls nach den Ursachen geforscht, welche die Wirkungslosigkeit der Thonkugeln veranlassen, und hat sehr schnell die Schwefelsäure als schädlich erkannt. Um dieselbe aus dem Gasgemenge zu entfernen, hat R. Hasenclever vorgeschlagen, die Eigenschaft des Kochsalzes zu benützen, auch in höherer Temperatur durch Einwirkung von Schwefelsäuredampf oder schwefliger Säure, welche mit Luft vermischt ist, in Sulfat überzugehen, – welche Eigenschaft ja in dem Hargreaves'schen Proceß so ausgedehnte Anwendung findet. In England hat man es vorgezogen, die Schwefelsäuredämpfe auf nassem Wege, durch partielle Condensation der Dämpfe, ehe sie in den Erhitzungsapparat eintreten, aus dem Gasgemenge zu entfernen, wodurch man zugleich den Vortheil hat, den Gehalt der Gase an Wasserdampf zu verringern; denn Wasserdampf spielt in diesem Proceß ebenfalls eine höchst nachtheilige Rolle. Beim gewöhnlichen Condensations- und Waschthurmsystem, wo es darauf ankam, die Salzsäure möglichst vollständig zu condensiren, enthielt nach Versuchen von John Gordon in der Muspratt'schen Fabrik zu Widnes die Salzsäure aus einem Condensationsthurm von 1,138 spec. Gew. 6g,7 H₂SO₄ im Liter, aus einem andern Condensator von 1,128 spec. Gew. 5g,06 H₂SO₄ im Liter, während die aus dem Waschthurm abfließende Säure von 1,040 spec. Gew. nur 0g,42 H₂SO₄ im Liter enthielt. Bei der ausgezeichneten Verdichtung, wie sie im Condensator und Waschthurm stattfindet, kann man also annehmen, daß etwa 93 Proc. der gesammten Schwefelsäure schon im ersten Thurme condensirt werden. Aber mit diesen 93 Proc. der Schwefelsäure ist auch der größte Theil der Salzsäure condensirt, und man würde mit so verdünntem Salzsäuregas keinen lohnenden Betrieb des Deacon'schen Processes herstellen können. Die Condensation müßte also nothwendiger Weise sehr viel unvollständiger veranlaßt werden, und es ist sehr die Frage, ob dann das Gas genügend von Schwefelsäure befreit werden würde, um die Chlorproduction nicht zu beeinträchtigen. Um nun die Schlußfolgerungen aus den Analysen der Substanzen, welche sich am Ende einer Periode auf den Thonkugeln vorfinden, in Bezug auf den Einfluß der Schwefelsäure auf die Wirksamkeit der Thonkugeln auch experimentell als richtig nachzuweisen, wurden im Laboratorium der HH. James Muspratt and Sons in Widnes im April 1875 folgende directe Versuche angestellt. Skizze des zu den Experimenten benützten Apparates. Textabbildung Bd. 221, S. 368 1. Versuch: Eine Verbrennungsröhre wurde in der Länge von 254mm mit 23g,5 kleiner Thonkugelstücken angefüllt, die in einer heiß gesättigten und mit Schwefelsäure stark angesäuerten Lösung von Kupfersulfat getränkt worden waren, und welche 2,5 bis 3 Proc. Kupfer enthielten. Das erforderliche Chlorwasserstoffgas wurde durch Zersetzung von Kochsalz mit Schwefelsäure in einem Glaskolben A entwickelt. Eine Woulf'sche Flasche B mit drei Hälsen diente dazu, das Chlorwasserstoffgas mit einem gleichen Volum Luft zu mischen; durch zwei der Hälse führten gleich lange Glasröhren bis nahe auf den Boden, wo sie durch Salzsäure abgesperrt waren. Durch das eine Glasrohr wurde das Chlorwasserstoffgas, und durch das andere atmosphärische Luft eingeleitet, deren Pressung durch ein Gasometer C stets derart regulirt wurde, daß in derselben Zeit aus beiden Röhren gleichviel Blasen hervortraten. Das Gasgemenge strömte durch den dritten Hals der Woulf'schen Flasche in den einen Schenkel eines Gabelrohres D, dessen anderer Schenkel vorläufig mit einem Quetschhahn verschlossen blieb. Der Haupttheil des Gabelrohres führte das Gasgemenge direct in die Verbrennungsröhre E und durch einen Asbestpfropfen e auf die Thonkugelstücke, die am hintern Ende ebenfalls durch einen losen Asbestpfropfen e' begrenzt waren. Aus der Zersetzungsröhre trat das Gasgemenge in ein gabelförmiges Rohr F über, dessen einer Schenkel in eine Reihe von drei Absorptionsflaschen G führte, von denen die letzte, wenn nöthig, mit einem Aspirator H verbunden werden konnte. Der andere Schenkel diente dazu, die Gasproben bei K zu ziehen.Nöthigenfalls wird der Schlauch x der Absorptionsflasche K mit dem Schlauch x zum Aspirator H verbunden. Diese Gasproben wurden in der folgenden Weise ausgeführt: Man hat in dem Gasgemenge von Chlor, Chlorwasserstoff, Wasserdampf, Stickstoff und Luft, die Quantitäten der beiden ersten Körper zu bestimmen, und erreicht dies am leichtesten durch Absorption in Kalilauge. Zwei kleine Absorptionsflaschen, von denen jede etwa 150cc faßt, werden hinter einander verbunden; die erste erhält etwa 100cc Normalkalilauge, welche man etwas verdünnt und mit Lackmustinctur blau färbt, und die zweite etwa 50cc Kalilauge, die man bis etwa zur halben Höhe der Flasche verdünnt. Nun läßt man das zu untersuchende Gas langsam durchstreichen, wobei alles Chlor und Salzsäuregas absorbirt werden. Sowie die blaue Lackmusfärbung in der ersten Flasche verschwindet, ersetzt man diese beiden Absorptionsflaschen durch zwei neue von derselben Art. Da es bei dem vorliegenden Versuch nicht darauf ankam, die Volumprocente an Chlor und an Salzsäuregas zu ermitteln, sondern nur die Größe der Zersetzung in Gewichtsprocenten der durchgeleiteten Salzsäure zu finden, so wurde das Volum des durchgezogenen Gases nicht gemessen. Die Zeitdauer einer solchen Probenahme richtet sich natürlich nach dem Gehalt des Gasgemenges an Salzsäure und Chlor. Im Großen, wo man mit etwa 25 Vol. Proc. Chlorwasserstoffgas arbeitet, dauert die Probenahme im Durchschnitt 20 Minuten, beim vorliegenden Versuch aber nur etwa 10 Minuten im Mittel. – Zur weitern Untersuchung spült man die Inhalte beider Absorptionsflaschen in einen Meßcylinder und verdünnt die Flüssigkeit bis auf 250cc. Die Menge des oxydirenden Chlors, welches in der Gestalt von unterchlorigsaurem oder von chlorsaurem Kali vorhanden ist, findet man durch Eisenoxydulsalz in salzsaurer Lösung und Titration des überschüssigen Eisensalzes mit Supermanganatlösung (3g, 16 KMnO₄ im Liter). 25cc aus den 250cc oxydiren gewöhnlich zwischen 0,5 und 2g Doppelsulfat von Eisenoxydul-Ammoniak (Moleculargewicht = 392). 1g dieses Eisensalzes bedarf zu vollständiger Oxydation zu Eisenoxydsalz 0g,09 Chlor, genauer 71/784. Die Gesammtmenge des Chlors findet man durch Titration mit Zehntelnormal-Silberlösung, und zwar nach zwei Methoden: Ist die zu untersuchende Flüssigkeit neutral oder nur schwach alkalisch, so kann man chromsaures Kali als Indicator anwenden und sofort titriren, nachdem man die Probe ein wenig aufgekocht hat, um das etwa vorhandene unterchlorigsaure Salz in Chlorat überzuführen. – Ist die Flüssigkeit aber stark alkalisch, so ist es sicherer, alle Sauerstoffsalze des Chlors mit schwefliger Säure zu reduciren, den Ueberschuß an SO₂ durch Kochen zu verjagen, etwas Salpetersäure hinzuzufügen, ein Eisenoxydsalz als Indicator zu benützen und mit Zehntelnormal-Rhodankalium und Zehntelnormal-Silberlösung zu titriren. 10cc oder 5cc aus den 250cc sind für diese Bestimmung genügend. Wählt man die erste Methode mit Chromatlösung als Indicator, so erhält man durch die verbrauchte Silbermenge die Menge des Chlors in der Form von Chloriden, während das chlorsaure Salz unverändert bleibt. Da nun chlorsaures Kali bei der Zersetzung durch Salzsäure die Gesammtmenge Chlor, welche zu seiner Herstellung nöthig war, nämlich die sechsfache Menge des in ihm enthaltenen, wieder als oxydirendes Chlor in Freiheit setzt, so hat man 1/6 der durch Eisensalz gefundenen Menge oxydirenden Chlors zu der durch Titration mit Silberlösung gefundenen Menge Chlor zu addiren, um die wahre Gesammtmenge des Chlors in der Flüssigkeit zu erhalten. Wählt man die zweite Methode mit Eisenoxydsalz und Rhodan-Kalium in salpetersaurer Lösung, so erhält man sofort die wahre Gesammtmenge des Chlors. Diese gibt nun, zu der Menge des oxydirenden Chlors in die Proportion von 100 : x gesetzt, in x die Procente der Zersetzung. Man kann diese abgekürzte Rechnung anstellen, da ja diese beiden Quantitäten Chlor in demselben Gewichtsverhältniß zu einander stehen, wie die entsprechenden Quantitäten Chlorwasserstoff, aus denen sie herstammen. Vor Beginn des Versuches wurden die Thonstücke in der Verbrennungsröhre durch vorsichtiges Anheizen im Verbrennungsofen, von hinten anfangend, etwa eine Stunde lang getrocknet und die Hitze langsam bis zur dunklen Rothglut gesteigert. Dann wurde angefangen, Salzsäure und Luft durchzuleiten, wobei die Geschwindigkeit so viel wie möglich constant gehalten wurde, etwa entsprechend 3 bis 4 Luftblasen auf ebensoviel Chlorwasserstoffblasen in der Secunde. Zugleich wurde die erste Probe angefangen, während der andere Weg durch einen Quetschhahn geschlossen wurde. Nachdem die ersten sechs Proben gezogen waren, wurden mittels des ersten Gabelrohres D Schwefelsäuredämpfe aus einer Kochflasche D' mit siedender concentrirter Schwefelsäure eingeführt. Nun wurden ebenfalls sechs Proben hinter einander genommen, dann eine Pause von 25 Minuten gemacht, während welcher die Schwefelsäureeinführung unterbrochen und wieder blos Chlorwasserstoffgas und Luft durchgeleitet wurde. Darauf wurden wieder zwei Gasproben gezogen, und schließlich, nachdem nochmals Schwefelsäuredampf eingeleitet und zwei Proben genommen waren, der Versuch beendet. Die Tabelle a S. 372 gibt eine Uebersicht der Resultate dieses ersten Versuches. Es ist sehr schwer, den Gasstrom mit dem beschriebenen einfachen Apparate constant zu halten, da die Entwicklung des Chlorwasserstoffes ungleichmäßig vor sich geht. Es wurde jedoch viel Sorgfalt darauf verwendet, wenigstens die Mischung mit Luft in entsprechender Weise zu verändern, so daß stets ein Gasgemenge von etwa 50 Vol. Proc. HCl in die Zersetzungsröhre eintrat. Gewisse Zufälligkeiten waren dabei jedoch nicht ausgeschlossen. Für ganz kurze Zeiten mag bedeutend mehr Chlorwasserstoff, in andern bedeutend mehr Luft eingeführt worden sein. Aus der Gesammtmenge Chlor, welche in jeder Probe gefunden wurde, ist das Volum des durchgezogenen Gasgemisches berechnet unter der Annahme, daß 1l HCl bei der Temperatur, mit welcher das Gasgemenge die Absorptionsflaschen passirte, etwa 20 bis 30°, 1g,5 wiege, und daß das Gasgemenge beim Eintritt in den Zersetzungsapparat 50 Vol. Proc. HCl enthalte. Tabelle a. Textabbildung Bd. 221, S. 372 Nummer der Probe; Zeitdauer in Minuten; Gesammten-Chlormenge; Menge des oxydirenden Chlors; Zersetzung Schwefelsäure; Pause von Tabelle b. Textabbildung Bd. 221, S. 372 Nummer der Probe; Zersetzung; Volum der durchgeleiteten Gasmenge; Geschwindigkeit pro Secunde des Gasstromes in der Verbrennungsröhre; Volum des durchgeleiteten Gasgemenges, berechnet auf 10 Minuten Die Geschwindigkeit des Gasstromes endlich wurde berechnet unter der Annahme, daß das Gasgemenge beim Passiren der rothglühenden Thonkugeln sein Volum verdoppele, und daß man die Volumverminderung des freien Inhaltes der Verbrennungsröhre durch die Thonkugelstücke vernachlässigen könne (vgl. Tabelle b S. 372). Die ersten sechs Proben zeigen eine mittlere Zersetzung von nahezu 40 Proc.; sowie Schwefelsäuredampf eingeführt wird, fällt die Zersetzung auf 14 1/2 Proc., im Mittel aus sechs Proben, herab und hört sogar fast ganz auf. Diese Erscheinung kann nun, wenn man von einer etwaigen Unregelmäßigkeit in der Entwicklung von Wasserdampf aus der Schwefelsäure und dem Kochsalz absieht, durch sechs verschiedene Ursachen hervorgebracht worden sein: 1) Durch die Vermehrung der in der Zeit von 10 Minuten durchgeleiteten Gasmenge von 1l,79 auf 7l, oder, was so ziemlich dasselbe sagen will, durch die Vergrößerung der Geschwindigkeit des Gasstromes von 0m,052 auf 0m,215 in der Secunde. 2) Durch die dadurch bewirkte Abkühlung der Thonkugelstücke. 3) Durch unzureichende Zumischung von Luft. 4) Durch Verflüchtigung von Kupferchlorid. 5) Durch die Gegenwart der Schwefelsäuredämpfe im Gasgemenge. 6) Durch die Bildung von inactiven Sulfaten auf den Thonkugelstücken, welche das darauf befindliche Kupfersalz umkleiden. Zu den Sätzen 1 und 2 ist zu bemerken, daß allerdings mit einer Vermehrung der in der Zeiteinheit durch den Apparat geleiteten Gasmenge eine Verminderung der Zersetzung erfolgt, daß letztere aber durchaus nicht durch diesen Umstand allein bedingt ist. Die Proben 2 und 5 zeigen dieselbe Zersetzung, obgleich in letzterer etwa 3 1/2 mal soviel Gas in der Zeiteinheit durch den Apparat gegangen ist als in der erstern. Die Probe 8 zeigt eine bessere Zersetzung als die Probe 7, trotzdem die Geschwindigkeiten der Gase sich beinahe verhalten wie 2 : 1. Wenn durch Vergrößerung der Geschwindigkeit des Gasstromes eine Verminderung der Zersetzung erfolgt, so ist dieselbe meistens nur unbedeutend, da bei schnellerm Gasstrome die bis zu einer gewissen Grenze heftigere chemische Action dahin neigt, die Temperatur der Thonkugeln zu erhöhen und dadurch den Nachtheil der schnellern Bewegung einigermaßen auszugleichen. Ob trotzdem in dem vorliegenden Falle eine Abkühlung der Thonkugelstücke stattfand, mag dahin gestellt bleiben; jedenfalls kann sie vernachlässigt werden, da man Sorge trug, die Hitze des Verbrennungsofens zu erhöhen, sowie der Gasstrom stärker wurde. Außerdem hat während der Dauer dieser sechs Proben eine ziemlich lebhafte Verflüchtigung von Kupferchlorid stattgefunden, ein Beweis dafür, daß die Temperatur der Thonkugeln keineswegs so tief gesunken war, um daraus eine Abnahme der Zersetzung von 40 auf 15 Proc. zu erklären. (3). Eine unzureichende Zumischung von Luft wurde zu vermeiden gesucht, doch mag sie wohl für kurze Zeiten stattgefunden haben. Wenn ein derartiger Vorgang bemerkt wurde, so wurde ein daraus entspringender Fehler durch reichlichere Zuführung von Luft wieder ausgeglichen so daß man wohl annehmen darf, daß sich die Einflüsse einer zu spärlichen und einer zu reichlichen Luftbeimischung gegenseitig compensirten, wenigstens so weit es die Genauigkeit des Mittlern Resultats aus sechs Proben betrifft. (4). Die Verflüchtigung des Kupferchlorids fand während der Dauer des Experimentes in der aus Tabelle a S. 375 ersichtlichen Weise statt. Bestimmbare Mengen Kupfer wurden überhaupt nur in den ersten zehn Proben gefunden. Vor dem Versuche befanden sich auf den 23g,5 angewendeter Thonkugeln 2,5 bis 3 Proc. Kupfer. Nach Beendigung des Experimentes fand sich auf denselben an Kupfer die in Tabelle b S. 375 verzeichnete Menge noch vor. Am Schluß der sechsten Probe sind 39 Proc. von der Gesammtmenge Kupfer verflüchtigt, also noch 61 Proc. übrig geblieben. Angenommen nun, die 32,62 Proc. Cu, welche sich am Schluß des Versuches am Ende der Röhre vorfanden, seien auch schon zu 3/4, d.h. 24,5 Proc. während dieser ersten sechs Proben nach dorthin verdampft, so bleiben von den 61 Proc. noch 36,5 Proc. Kupfer als wirksam auf den Thonkugeln zurück, oder 0,993 Proc. vom Gewicht der Thonkugeln – ein Gehalt an Kupfer, welcher berechtigt, eine sehr gute Zersetzung zu erwarten, besonders da man bis jetzt nur reines verdünntes Salzsäuregas durch den Apparat hatte strömen lassen. Die Verflüchtigung des Kupferchlorids kann demnach nicht als eine Ursache der schlechtern Zersetzung während der Proben 7 bis 12 angesehen werden. (5) und (6). Nachdem von allen übrigen Ursachen mit ziemlicher Wahrscheinlichkeit nachgewiesen ist, daß man aus ihnen ein Fallen der Zersetzung von 40 auf 15 Proc. nicht begründen kann, erscheint mit derselben Wahrscheinlichkeit die Schlußfolgerung als richtig, daß die unter 5 und 64 und 5 angeführten Ursachen diese obenerwähnte Erscheinung hervorgebracht haben. Da nun ein Sinken der Zersetzung von dem Augenblick ab eintrat, wo Schwefelsäuredämpfe mit dem Gasstrome vermischt wurden, und zwar von 39,72 auf 13,72 Proc., so ist augenscheinlich eine Umhüllung des Kupfers auf den Thonkugeln durch unwirksame Sulfate als Veranlassung dazu ausgeschlossen. Tabelle a. Textabbildung Bd. 221, S. 375 Nummer der Probe; Quantität des verflüchtigten Kupfers; Procent vom Gewicht der angewendeten Thonkugeln; Procent vom Gewicht der anfänglich auf d. Thonkugeln befindlichen Kupfermenge Tabelle b. Ort und Beschaffenheit. Auf 23g,5 Thonkugelnbezogen: Auf die Gesammtmengedes vorhandenen Kupfersbezogen: Proc. Proc. Auf den Thonkugeln, in  Wasser löslichEbenda, in HCl löslichAm Ende der Verbrennungsröhre  am AsbestpfropfenIn den Absorptionsflaschen  der ersten 6 ProbenIn den Absorptionsflaschen der  sechs folgenden Proben 0,3200,0900,8901,0590,369   11,73    3,30  32,62  38,82  13,53 Im Ganzen 2,728 100,00 Die eigentliche Ursache des schnellen Fallens der Zersetzung bleibt also bei der Schwefelsäure, welche in Dampfform mit den übrigen Gasen gemischt durch dieZwischenräume der Thonkugeln sich fortbewegt. Aber welche Rolle spielt nun dabei die Schwefelsäure? Die Ansichten der HH. Hasenclever und Sartori, des Chemikers an der Rhenania, welche wohl das Verdienst beanspruchen dürfen, eine richtige Erklärung der vorliegenden Erscheinung gefunden zu haben, gehen nun dahin, daß der Schwefelsäuredampf im Contact mit schwach glühender schwefelsaurer Thonerde, wie sie sich auf den Thonkugeln findet, in Schwefligsäureanhydrit, Wasserdampf und Sauerstoff gespalten wird, – daß die so entstandene schweflige Säure auf Kosten des freien Chlors sofort wieder oxydirt wird, wiederum sich spaltet, und so einen verderblichen Kreislauf in dem Zersetzungsapparat durchmacht, welcher die Chlorproduction schädigt, oder ganz verhindert. 2. Versuch. Da bei dem eben beschriebenen Experiment es nicht gelang, nachdem die erste Schwefelsäureeinführung unterbrochen worden war, noch eine genügende Zersetzung zu erzielen, und die wenigen Proben 13 bis 16 keine Schlußfolgerungen gestatteten, so wurde im April 1875 ein neues Experiment angestellt, in der Absicht, unter sonst möglichst constanten Bedingungen mehrere Male die Schwefelsäureeinführung zu unterbrechen und wieder reines Chlorwasserstoffgas mit Luft gemengt durch den Apparat zu leiten. Um die lästige Verflüchtigung des Kupferchlorids ganz zu vermeiden, wurde bei niedrigerer Temperatur gearbeitet; dafür aber, um eine mehr gleichmäßige Wärme in der ganzen Verbrennungsröhre zu erzielen, wurde dieselbe mit einer starken Kupferhülse umgeben. Im Uebrigen war der Apparat genau in derselben Weise eingerichtet wie früher. Um den Einfluß der Schwefelsäure diesmal sicherer zu studiren, wurden die Thonkugelstücke in einer concentrirten Lösung von Kupfersulfat getränkt, welche durch reichlichen Zusatz von Salzsäure in dunkelgrüne Kupferchloridlösung übergeführt worden war. 34g,18 der so getränkten Thonstücke enthielten nach dem Trocknen folgende Quantitäten löslicher Substanzen: In Wasser löslich. In HCl löslich. Zusammen. Proc. Proc. Proc. Cu 2,14 : 63 1 0,279 1 2,42 1 SO₃ 3,27 : 80 1,2 0,530 1,5 3,80 1,26 Cl 1,62 : 35,5 1,35 – – 1,62 1,2 Fe₂O₃ 0,69 : 160 0,13 2,540 3,6 3,23 0,5 Zu dem Versuche wurden ebensolche Thonstücke verwendet, welche nur nach dem Trocknen noch einmal in dieselbe Kupferlösung getaucht worden waren, um noch mehr Kupfer auf ihnen anzuhäufen. Wenn das Verhältniß der relativen Anzahl der Molecüle von Kupfer und Schwefelsäure von 1 : 1/4 dadurch verändert wurde, so ging man von der Annahme aus, daß diese Veränderung so klein wäre, daß sie vernachlässigt werden könnte. Die Temperatur der Verbrennungsröhre wurde möglichst constant auf etwa 400° gehalten. Der Gasstrom wurde mit großer Sorgfalt, so weit es der einfache Apparat erlaubte, derart geregelt, daß stets ein Gemenge von 50 Vol. Proc. Luft und 50 Vol. Proc. Chlorwasserstoffgas in den Apparat gelangte. Um dies zu ermöglichen, mußte natürlich mitunter die Geschwindigkeit ganz bedeutend verändert werden. Während der ganzen Dauer des Versuches von 4 Stunden 35 Minuten wurde Probe nach Probe genommen. Folgende Tabelle gibt eine Uebersicht der gewonnenen Resultate: Textabbildung Bd. 221, S. 377 Nummer der Probe; Zeitdauer in Minuten; Totale Chlormenge; Menge des oxydirenden Chlors; Zersetzung; Bemerkungen; Chlorwasserstoffgas und Luft allein; Das beim Aspirator ausgeflossene Wasser gemessen; Hier wurde Schwefelsäuredampf eingeführt; Temperatur unverändert; HCl und Luft allein;  Dämpfe von H₂SO₄ eingeleitet; HCl und Luft allein. Hitze verstärkt; Kein Cu verflüchtigt Während der ersten 8 Proben wurde ein Gasgemenge, welches nur Luft und Chlorwasserstoffgas enthielt, eingeleitet. Bei der 4. Probe wurde, so gut es sich in der Eile machen ließ, das durchgezogene Gasvolum mittels des Aspirators annähernd gemessen. Es wurde während der Probe ungefähr 1l Wasser auslaufen gelassen. Angenommen nun, daß 1l Chlorwasserstoffgas bei der Temperatur der Absorptionsflaschen 1g,5 wiege, so berechnet sich die gefundene Gesammtmenge des Chlors von 2g,609 auf etwa 1l,75 Chlorwasserstoffgas. Vernachlässigt man das Volum des Wasserdampfes, welcher ja ebenfalls absorbirt worden ist, so würde – da 1l Wasser aus dem Aspirator abgelaufen ist – das durchgezogene Gasvolum also 2l,75 betragen haben mit etwa 63 Vol. Proc. HCl. Aus dieser oberflächlichen Berechnung erklärt es sich, daß während der vierten Probe und der folgenden 5., 6. und 7. Probe, während denen ein ähnliches Mischungsverhältniß des Gasgemenges stattgefunden haben mag, die Zersetzung bis auf 22,09 Proc. sinken konnte; denn während der 4. Probe war augenscheinlich schon ein Mangel an Luft vorhanden, welcher sich noch gesteigert haben mag. Um aber für alle übrigen Proben, während denen das durchgezogene Gasvolum nicht gemessen werden konnte, ein gleiches Maß zu haben, wurde angenommen, daß jene 1l,75 HCl der 4. Probe mit ebenfalls 1l,75 Luft gemengt gewesen, daß also während der Probe 3l,50 durch den Apparat gegangen wären. Die Geschwindigkeit des Gasstromes in der Verbrennungsröhre wurde berechnet unter der Annahme, daß das Gasgemenge in Berührung mit den 400° heißen Thonstücken sich auf etwa 300° erwärmte, also sein Volum geradezu verdoppelte. Unter Vernachlässigung des Volums der Thonkugelstücke, enthielt die Verbrennungsröhre 1l in 6m,147 Länge. Hieraus berechnet sich die Geschwindigkeit des Gasstromes in der Verbrennungsröhre, z.B. während der 4. Probe auf 0m,071 in einer Secunde. In ähnlicher Weise sind alle Proben berechnet, wie die Tabelle auf S. 379 zeigt. Die Resultate dieses letzten Versuches dürfen wohl Beweiskraft für die Schädlichkeit der Schwefelsäuredämpfe in diesem Proceß beanspruchen. Die mittlere Zersetzung aus 8 Proben von 45,48 Proc. sinkt auf 21,35 Proc. als Mittel aus acht Proben herab, sowie Schwefelsäuredampf eingeführt wird. Zwar ist die Geschwindigkeit des Gasstromes dabei auf das 1 5/8 fache erhöht, aber die dadurch hervorgebrachte Verschlechterung der Zersetzung könnte sich nicht in dem hohen Grade bemerkbar machen. Sowie die Zumischung von Schwefelsäuredampf unterbrochen wurde, stieg die Zersetzung sofort auf 52,03 Proc. im Mittel aus vier Proben. Die Geschwindigkeiten des Gasstromes während der Proben Nr. 13 und Nr. 17 waren fast dieselben, die Zersetzung aber während der letztern mehr als doppelt so hoch wie in der erstern. Textabbildung Bd. 221, S. 379 Nummer der Probe; Procent der Zersetzung; Absol. Volum des durchgezogenen Gasgemenges; In der Zeit von 10 Min. durchgezogenes Gasvolum; In der Zeit von 10 Min. durchgezogene Gesammtchlormenge; In der Zeit von 10 Min. producirte freie Chlormenge; Geschwindigkeit pro Sec. d. Gastromes in der Verbrennungsröhre Eine erneuerte Einführung von Schwefelsäuredampf brachte die Zersetzung sofort von 52 auf 25 Proc. im Mittel aus drei Proben herab. Um nun zu erfahren, ob die Thonkugeln durch die Einwirkung der Schwefelsäure an Wirksamkeit Einbuße erlitten hatten, wurde wiederum reines Chlorwasserstoffgas, mit 50 Vol. Proc. Luft gemengt, in den Apparat geleitet. Die Hitze wurde ein wenig verstärkt, doch nicht so sehr, daß Kupferchlorid sich verflüchtigen konnte; die Zersetzung stieg wieder auf 40 Proc. im Mittel aus drei Proben. Die mittlere Geschwindigkeit des Gasstromes war größer, als diejenige während der Proben 9 bis 16 und 21 bis 23, und für gleiche Geschwindigkeiten während der Proben 14 und 26 wurde in der letztern eine 2 1/2 mal so hohe Zersetzung beobachtet wie in der erstern. Während der Probe Nr. 24 war die Geschwindigkeit fast doppelt so groß, als während der Probe 22, und trotzdem war die Zersetzung mehr als doppelt so groß. Der Einwand, daß die Temperatur der Thonkugeln während der drei letzten Proben gesteigert worden war, ist wohl hinfällig, da eine daraus entspringende Begünstigung der Zersetzung durch die lange Zeitdauer, während welcher die Thonkugeln Chlor generirten, ausgeglichen wird. Da bis jetzt noch keine Verflüchtigung von Kupferchlorid stattgefunden hatte, so ist anzunehmen, daß der Apparat am Schluß des Versuches im Stande war, bei mäßiger Steigerung der Temperatur, noch mehrere Stunden lang Chlor zu entwickeln. Nachdem die Verbrennungsröhre erkaltet, und aus der umkleidenden Kupferhülse herausgenommen war, wurden an den Thonkugeln folgende Veränderungen wahrgenommen: Im vordern Theil der Röhre sahen die Thonkugeln weiß aus; sie wurden herausgenommen und ihr Gewicht zu 63g,75 gefunden. Dieselben enthielten an löslichen Substanzen: In Wasser löslich. In HCl löslich. Zusammen. Proc. Proc. Proc. Cu 1,28 :   63 1 1,20 1 2,48 1 SO₃ 2,35 :   80 1,5 0,44 0,28 2,79 0,9 Fe₂O₃ 1,00 : 160 0,3 3,33 1 4,33 0,7 Im hintern Theil der Röhre sahen die Kugeln roth aus, und enthielten in den Zwischenräumen krystallisirtes Kupferchlorid in braunen filzigen Krystallmassen. Der ganze Inhalt herausgenommen, wog 16g,4 und ergab folgende Quantitäten von löslichen Substanzen: In Wasser löslich. In HCl löslich. Zusammen. Proc. Proc. Proc. Cu 3,53 :   63 1 0,46 1 3,99 1 SO₃ 3,30 :   80 0,71 0,72 1,2 4,02 0,79 Fe₂O₃ 1,70 : 160 0,2 1,60 0,13 3,30 0,3 Darauf wurde die nunmehr leere Verbrennungsröhre mit Salzsäure ausgewaschen und ergab noch, auf die Gesammtmenge der benützten Thonkugeln von 80g, 15 berechnet, an löslichen Substanzen: Proc. Cu 0,35 :   63 1 SO₃ 0,08 :   80 0,2 Fe₂O₃ 0,075 : 160 0,1 Mithin enthielten die zum Versuch verwendeten 80g,15 Thonkugeln am Schluß derselben an löslichen Substanzen: In Wasser löslich. In HCl löslich. Zusammen. Proc. Proc. Proc. Cu 1,74 :   63 1 1,40 1 3,14 1 SO₃ 2,55 :   80 1,2 0,57 0,32 3,12 0,8 Fe₂O₃ 1,15 : 160 0,25 3,045 0,9 4,12 0,52 Da während des Experimentes keine Verflüchtigung von Kupferchlorid nach außerhalb des Verbrennungsrohres stattfand, so hatten die Thonkugeln also am Anfang des Versuches einen Gehalt von 3,14 Proc. Kupfer, gleichmäßig über die ganze Länge der Röhre vertheilt. Bei Voraussetzung derselben Verhältnisse, wie sie bei 2,41 Proc. ursprünglichem Kupfergehalt gefunden waren, ergab sich für die benützten Thonstücke vor dem Experiment folgende Tabelle: In Wasser löslich. In HCl löslich. Zusammen. Proc. Proc. Proc. Cu 2,77 :   63 1 0,362 1 3,14 1 SO₃ 4,24 :   80 1,2 0,687 1,5 4,93 1,26 Fe₂O₃ 0,895 : 160 0,13 3,295 3,6 4,19 0,5 Das Verhältniß der relativen Anzahl der Molecüle von Cu : SO₃ : Fe₂O₃ war vor dem Versuch 1 : 1,26 : 0,5 und nach dem Versuch 1 : 0,8 : 0,52. Während also das Verhältniß zwischen Cu und Fe₂O₃ ziemlich constant blieb, hat zwischen Cu und SO₃ eine Verschiebung stattgefunden, und zwar ist offenbar die Quantität SO₃ verringert worden, nämlich von 4,93 auf 3,12 Proc. Aber in welcher Weise? In dem vordern Theil der Röhre zeigte sich auf den 63g,75 Thonkugeln an in Wasser löslichem Cu und SO₃ ein absoluter Verlust, und zwar von 2,77 und 4,24 Proc. auf 1,28 und 2,35 Proc., und eine relative Zunahme von SO₃ von 1,2 auf 1,5. An in Salzsäure löslichen Substanzen machte sich eine absolute und relative Zunahme an Kupfer bemerkbar von 0,362 auf 1,2 Proc. und eine ebensolche Abnahme an SO₃ von 0,687 auf 0,44 Proc. oder von 1,5 auf 0,28; d.h. also, es hat eine Verflüchtigung des Kupferchlorids sowie der Schwefelsäure stattgefunden, und zwar hat sich die Schwefelsäure ein wenig schneller verflüchtigt als das Kupferchlorid. Zu gleicher Zeit haben sich etwas mehr lösliche Sulfate gebildet. Es sieht so aus, als ob der Thon hier etwas gelockert worden sei; denn es ist eine absolute Zunahme an löslichem Fe₂O₃ von 4,19 auf 4,33 Proc. zu bemerken, und zwar auch eine relative an in Wasser löslichem von 0,13 auf 0,3, während die relative Menge des in Salzsäure löslichen Fe₂O₃ von 3,6 auf 1 sich vermindert hat. Es gewinnt daher den Anschein, als ob das locker mit dem Thon vermischt gewesene Eisenoxydhydrat zuerst von der Schwefelsäure angegriffen und in lösliche Form übergeführt würde. Im hintern Theil der Röhre hatte auf den 16g,4 Thonkugeln eine bedeutende Anhäufung von in Wasser löslichem Kupfer stattgefunden; die Quantität der im Wasser löslichen Schwefelsäure dagegen hatte sich absolut von 4,24 auf 3,3 Proc. vermindert und erschien auch relativ von 1,2 auf 0,71 gesunken. Die Menge von in Wasser löslichem Fe₂O₃ war absolut beträchtlich gewachsen, von 0,895 auf 1,70 Proc. und zeigte auch relativ eine kleine Zunahme von 0,13 auf 0,2. Von in Salzsäure löslichen Substanzen hatte sich die Menge Kupfer von 0,362 auf 0,46 Proc. vermehrt, eine Vermehrung, welche gegen die entsprechende im ersten Theil der Röhre beträchtlich zurücksteht. Die Menge von SO₃ war ebenfalls von 0,687 auf 0,72 Proc. gewachsen, aber relativ von 1,5 auf 1,2 gefallen. Die Menge Fe₂O₃ hatte sich absolut von 3,292 auf 1,6 Proc. und relativ von 3,6 auf 0,13 verringert. Alle diese Vorgänge fassen sich nun in folgendes Bild zusammen: Während des Zersetzungsprocesses sind im Gasstrome Schwefelsäure Kupfer und Eisen flüchtig. Schwefelsäure wandert am schnellsten; ihre Menge vermindert sich continuirlich gegen das Ende der Röhre, trotzdem sie durch Einführung von Schwefelsäuredämpfen vom Eingang her neuen Ersatz erhält. Kupferchlorid wandert etwas langsamer und reichert die Thonkugeln gegen das Ende des Zersetzungsapparates mit Kupfer an und hat dabei zugleich die Neigung, in eine in Wasser unlösliche Form überzugehen. Das Eisenchlorid verhält sich ähnlich wie das Kupferchlorid. Das erste Experiment wurde nach der 16. Probe unterbrochen, nachdem die 23g,5 angewendeter Thonkugeln etwa 7g,5 Chlor geliefert hatten, womit man etwa 23g Chlorkalk hätte herstellen können. Das zweite Experiment wurde nach der 26. Probe beendigt, nachdem die dazu benützten Thonkugeln im Gewichte von 80g,15 ungefähr 26g Chlor erzeugt hatten, mit denen man nahezu 78g Chlorkalk hätte machen können. Mit dem Großbetrieb verglichen, in welchem man mit einem Zersetzungsapparat arbeitete, der 120t Thonkugeln enthielt, sind also beide Experimente nur so weit geführt worden, als einer Production von etwa 120t Chlorkalk entspricht. In diesem Stadium aber gibt ein guter Deacon'scher Apparat noch kein Zeichen einer sinkenden Leistungsfähigkeit. Erst nach einer Production von 500t Chlorkalk fällt die Zersetzung und verschlechtert sich nach 600t so weit, daß ein Betrieb nicht mehr verlohnt. Es darf daher nicht Wunder nehmen, daß die Thonkugeln am Ende des zweiten Versuches keine Abnahme ihrer Leistungsfähigkeit zeigten. Um so klarer tritt dafür der schädliche Einfluß hervor, welchen Schwefelsäuredampf auf den Gang des Processes ausübt. Eine graphische Darstellung der Resultate beider Experimente macht denselben noch besonders anschaulich (vgl. Fig. 1 und 2 auf Tafel VIII). Die Curven für die Zersetzung sind gezeichnet unter der Voraussetzung, daß dieselbe eine continuirliche Function aller dabei mitwirkenden Veränderlichen ist, und daß die in einer Probe gefundene Zersetzungsgröße das arithmetische Mittel ist aus allen Zersetzungsgrößen, welche während der Dauer der Probe vorgekommen sind. Analoge Voraussetzungen sind in Bezug auf die Curve für die Verflüchtigung des Kupferchlorids gemacht. Auf der Abscisse wurden die Zeiten nach einander abgetragen, welche die einzelnen Probenahmen erforderten, und auf den zugehörigen Ordinaten die in den Proben gefundenen Werthe. Der erste Versuch ist durch zwei Curven (Fig. 1) dargestellt: 1) um den Verlauf der Zersetzung, und 2) um den Verlauf der Verflüchtigung des Kupfers zu zeigen. Der zweite Versuch ist nur durch die Curve der Zersetzung (Fig. 2) dargestellt. Die Curve für Verflüchtigung des Kupferchlorids fällt hier in die Abscisse, da sich kein Kupfer verflüchtigte. Die Curven des ersten Versuches lehren, wie nahe die Maxima der Zersetzung zusammenfallen mit der lebhaftesten Verdampfung des Kupferchlorids; ferner wie die Curve der Zersetzung herabsinkt, sowie Schwefelsäuredämpfe dem Gasstrome beigemengt werden. Nach der ersten Pause zeigt die Curve wieder eine Tendenz zum Ansteigen, und wird nach der zweiten Pause wiederum niedergedrückt durch die eingeführte Schwefelsäure. Viel schlagender zeigt dies jedoch die Zersetzungscurve des zweiten Versuches. Es ist also augenscheinlich, daß die Schwefelsäure in Gasform eine chemische Action ausübt, welche die Chlorproduction beeinträchtigt, ja welche unter besondern Umständen dieselbe vielleicht ganz hindern mag – selbst früher, als eine Umhüllung der Thonkugeln mit nicht activen Substanzen eine schließlich nothwendige Unterbrechung des Processes herbeiführt. Die richtige Erklärung der Rolle, welche die Schwefelsäure in Deacon's Proceß spielt, mag in den Ansichten Hasenclever's und Sartori's gefunden sein. Widnes in Lancashire, 11. Juni 1876.