Temperatur und Zusammensetzung der in Ultramarinöfen entwickelten Gase; von Ferd. Fischer. Fischer, über die in Ultramarinöfen entwickelten Gase. Obgleich bereits zahlreiche Arbeiten über Ultramarin veröffentlicht wurden (vgl. 1876 220 55), ist meines Wissens bis jetzt weder die zur Ultramarinbildung erforderliche Temperatur noch die Zusammensetzung der aus Ultramarinöfen entweichenden Gase genauer untersucht. Nachfolgende Versuche, welche mit gütiger Erlaubniß des Hrn. Karl Reinecke in der von ihm geleiteten Ultramarinfabrik „Egestorff's Salzwerke“ in Linden vor Hannover ausgeführt wurden, dürften daher als Beitrag zur Kenntniß der Ultramarinbildung einige Beachtung verdienen. Die Temperatur der Oefen wurde mit einem von Siemens Brothers in London bezogenen elektrischen Pyrometer (*1875 217 291) bestimmt. Zahlreiche Vorversuche zeigten, daß hierbei nur das untere kurze Eisenrohr (vgl. die Abbildungen Bd. 217 S. 295) der zu messenden Temperatur ausgesetzt werden darf, der Conus und der zwischen diesem und den Klemmschrauben X, C, X' liegende Theil des Eisenrohres aber durch ein übergeschobenes, mit Infusorienerde gefülltes, weiteres Rohr oder durch Lehmbeschlag geschützt werden muß. Wünschenswerth wäre ferner, wenn die beiden Röhren A und B des Differentialvoltameters einen etwas größern Durchmesser hätten, da sich jetzt leicht Gasblasen in der verdünnten Schwefelsäure bilden, welche die Ablesung der entwickelten Knallgasmengen erschweren. Im übrigen kann ich dem günstigen Urtheile Weinhold's über diesen Apparat nur beistimmen. Die Zusammensetzung der entweichenden Gase wurde mittels des von Aron verbesserten Orsat'schen Apparates (*1875 217 220) 1876 221 284) bestimmt. Der Vorwurf Weinhold's (1876 219 421), daß die Dichtheit der zahlreichen Verbindungsstellen schwer zu controliren sei, trifft nicht zu, da die geringste Undichtigkeit derselben an dem augenblicklichen Fallen der betreffenden Flüssigkeitssäulen leicht erkannt wird. Ich habe die kurzen Verbindungsschläuche mit einem dünnen Lack überzogen und selbst nach mehreren hundert Analysen noch keine Undichtigkeit bemerkt. Ebensowenig kann ein irgend wahrnehmbarer Fehler dadurch entstehen, daß das kleine Volum Gas in den Verbindungsröhren sich der Messung entzieht. Dasselbe besteht bekanntlich aus Stickstoff der vorhergehenden Analyse, durch welchen die neue Gasprobe verdünnt wird. Da aber das zu untersuchende Gas immer 8 bis 10 mal aus der Bürette in die Absorptionsgefäße hinein getrieben wird, so haben auch die in dem kurzen Zinnrohre eingeschlossenen Gase hinreichend Zeit zum Diffundiren. Da ferner die Absorptionsflüssigkeiten sicher für 70 bis 80 Analysen ausreichen, so ist gar keine Controle über die Wirksamkeit derselben erforderlich, wenn die Kalilauge und die Pyrogallussäurelösung etwa nach der 60. Bestimmung erneuert wird; die Kupferlösung reicht für mindestens 100 Analysen aus. Sollte schließlich durch Unvorsichtigkeit eine der Absorptionsflüssigkeiten in die Hähne oder Verbindungsröhren gelangt sein, so ist die Reinigung durch Heben des beweglichen Wasserbehälters in kaum einer Minute auszuführen. Gegenüber der Winkler'schen Bürette (*1876 219 413), welche ich zu Laboratoriumsversuchen sehr gern anwende, hat der Orsat'sche Apparat den Vorzug, daß die Absorption und das Messen der Gase in zwei verschiedenen Röhren stattfindet und so die allmälige Bestimmung der einzelnen Bestandtheile des einmal abgemessenen Gases gestattet. Uebrigens wurde dasselbe Princip bereits von Liebig (*1873 207 44) angewendet. Ein wesentlicher Vortheil liegt ferner darin, daß die Gasbürette von Wasser umgeben ist, Temperaturveränderungen während der 8 bis 10 Minuten, welche ein Versuch in Anspruch nimmt, somit nicht auf das eingeschlossene Gasvolum einwirken können. Die Versuche können daher im Fabrikraum selbst ausgeführt werden. Die genaue Untersuchung einer Durchschnittsprobe der Rauchgase, wie sie Weinhold ausgeführt hat (1876 219 20), ist zwar für die Beurtheilung eine Feuerungsanlage von Werth, zur genauem Verfolgung des Verbrennungsprocesses selbst ist sie nicht ausreichend. Die Zusammensetzung der Rauchgase unmittelbar nach dem Schüren des Feuers ist eben völlig verschieden von den Gasen, welche entwickelt werden, wenn das Feuer niedergebrannt ist. (Vgl. Zeitschrift des Vereins deutscher Ingenieure, 1876 S. 313.) Nach längerm Gebrauch des Orsat'schen Apparates klemmen sich die Zinnhähne zuweilen fest, werden auch wohl undicht, so daß sie nachgeschliffen werden müssen. Ich lasse mir daher einen neuen Apparat anfertigen, wende aber wie beim ursprünglichen Orsat'schen Apparat Glashähne an; auch wird der untere Theil der Gasbürette enger gemacht, um die genaue Ablesung zu erleichtern. Das Schwefeldioxyd (schweflige Säure = SO₂) wurde unter Berücksichtigung der Temperatur mit Zwanzigstelnormal-Jodlösung bestimmt, die durch Kali absorbirbaren Säuren mit dem Orsat'schen Apparat; nur wurde als Sperrflüssigkeit in der Bürette Oel angewendet, um die Lösung der schwefligen Säure durch das Wasser zu vermeiden; die Differenz beider Bestimmungen ist als Kohlendioxyd (Kohlensäure = CO₂) aufgeführt. Da die Gase aber immer mehr oder weniger weiß sind von Schwefelsäureanhydrit, welches ebenfalls von Kalilauge, wenn auch sehr langsam, absorbirt wird, so ist der angegebene Gehalt an Kohlendioxyd etwas zu hoch. Eine directe Bestimmung des Schwefeltrioxyds in 1l Gas, welches ganz besonders undurchsichtig weiß war, ergab 28mg SO₃ (vgl. 1876 219 512). Die schweren weißen Dämpfe, welche namentlich gegen Ende der Operation dem Schornstein der Ultramarinfabriken entweichen, bestehen daher wesentlich aus Schwefelsäureanhydrit. Die Versuche in Tabelle I (S. 471) wurden an einem Tiegelofen ausgeführt. Einige Tage früher an einem gleichen Ofen vorgenommene Bestimmungen ergaben u.a. folgende Resultate. Nach dem Anzünden verstrichene Zeit: 6 Stunden bez. 11 Stunden Temperatur     644°    710° Schwefeldioxyd (SO₂)     2,01    1,50 Kohlendioxyd (CO₂)   10,49    6,50 Kohlenoxyd (CO)     0    0 Sauerstoff     4,5   11,0 Stickstoff   83,0   81,0. Die Versuche in Tabelle II (S. 472) und III (S. 473) wurden an zwei Muffelöfen angestellt; hiervon steht der erstere dem Schornsteine näher und hat daher einen stärkeren Zug. Die bei den untersuchten Bränden erhaltenen blauen Rohultramarine, sämmtlich kieselreiche, waren, wie sich beim spätem Oeffnen der Oefen zeigte, sehr schön. Die für den Ultramarinproceß erforderliche Temperatur beträgt demnach für Muffel- und Tiegelöfen etwa 700°. Wie vorauszusehen (1873 210 234), sinkt die Temperatur, wenn zu viel überschüssige atmosphärische Luft zugeführt wird (vgl. Tabelle I Nr. 13 bis 15. Tabelle II Nr. 13 bis 16); sie steigt wieder, wenn bei gleichmäßigem Schüren der Luftzutritt beschränkt wird (vgl. Tabelle I Nr. 15 bis 18). Tabelle I. Tiegelofen. Morgens 6 Uhr angezündet. Textabbildung Bd. 221, S. 471 Versuchsnummer; Zeit; Schwefeldioxyd; Kohlendioxyd; Kohlenoxyd; Sauerstoff; Stickstoff; Temperatur; Bemerkungen; Feuer niedergebrannt. Weiße Dämpfe; Desgl. Schiebertheilweise geschlossen; Luftzuführung mit Steinen zugelegt; Gleich nach dem Schüren; Dämpfe nicht weiß; Die obere Steinschicht ist wieder fortgenommen und dadurch mehr Luft zugeführt; Unmittelbar nach dem Schüren. Schwache Rußabscheidung; Inzwischen nicht geschürt, daher völlig abgebrannt. Dämpfe undurchsichtig weiß; Etwa 10 Minuten nach dem Schüren; Völlig abgebrannt. Dämpfe stark weiß; Desgl. Luftzuführungsöffnungen werden wieder zugesetzt; Gleich nach dem Schüren; Inzwischen nicht geschürt, daher abgebrannt; Seit 9 Stunden nicht mehr geschürt, alle Oeffnungen mit Lehm verstrichen Die Gasanalysen bestätigen, daß der Proceß in Tiegelöfen rascher verläuft als in Muffelöfen. Schon 2 bis 3 Stunden nach dem Anfeuern des Ofens beginnt eine lebhafte Entwicklung von schwefliger Säure; nach etwa 10 Stunden fällt der Gehalt der Gase an Schwefeldioxyd von 2 bis 3 auf 0,5 Proc. Die Verbrennungsgase der Muffelöfen enthalten in der Regel kaum 0,5 Proc. An eine vortheilhafte Verwerthung dieser verdünnten und unregelmäßig entwickelten Gase für den Bleikammerproceß ist hiernach kaum zu denken (1876 220 89). Auch die Verwerthung derselben mittels Platinasbest (1875 218 128) verspricht wenig Erfolg. Inwieweit etwaige Belästigungen der Nachbarschaft dadurch verringert werden, daß man die Verbrennungsgase in einem Kokesthurm einem Wasserstrahl entgegenführt, müssen Versuche zeigen. Zweifelhaft dürfte namentlich sein, ob die eigenthümlich lauchartig riechenden Gase, welche sich im Anfang des Brennprocesses entwickeln – vielleicht schwefelhaltige, schwer verbrennbare Zersetzungsproducte des Colophoniums – hierdurch beseitigt werden. Die Ausnützung des Brennmaterials in den Tiegelöfen ist, wie der Kohlensäuregehalt der Verbrennungsgase zeigt, sehr gut und ungleich besser als in Muffelöfen, welche von viel überschüssiger atmosphärischer Luft durchstrichen werden. Dadurch erklärt sich auch der unverhältnißmäßig größere Brennmaterialverbrauch derselben. Nach gef. Mittheilung Tabelle II. Muffelofen. Morgens 6 Uhr angezündet. Textabbildung Bd. 221, S. 472 Versuchsnummer; Zeit; Schwefeldioxyd; Kohlendioxyd; Kohlenoxyd; Sauerstoff; Sauerstoff; Stickstoff; Temperatur; Bemerkungen; Abgebrannt; 5 Minuten nach dem Schüren; Völlig abgebrannt; 10 Minuten nach dem Schüren; Seit 12 Uhr 40 Min. nicht geschürt. Weiße Dämpfe; Unmittelbar nach dem Schüren; Etwas Rußabscheidung; Abgebrannt. Luftzuführungscanäle werden zugelegt; Unmittelbar nach dem Schüren. Etwas Rußabscheidung; Inzwischen nicht geschürt; 10 Minuten nach dem Schüren; Unmittelbar nach dem Schüren; Temperatur etwas zu hoch, daher wird bis 11 Uhr 10 Min. nicht geschürt; Unmittelbar nach dem Schüren. Schaulöcher, Risse u. dgl. sind völlig mit Lehm verschlossen des Hrn. Reinecke erfordern 100k blauer Rohbrand im Tiegelofen 50k, im Muffelofen dagegen 146k einer guten westphälischen Steinkohle. Tabelle III. Muffelofen. Am 20. Juli Morgens 6 Uhr angezündet. Textabbildung Bd. 221, S. 473 Versuchsnummer; Zeit; Schwefeldioxyd; Kohlendioxyd; Kohlenoxyd; Sauerstoff; Sauerstoff; Stickstoff; Temperatur; Bemerkungen; Völlig abgebrannt; 5 Minuten nach dem Schüren; Abgebrannt; weiße Gase; Unmittelbar nach dem Schüren. Etwas Rußabscheidung; Abgebrannt; Gleich nach dem Schüren; Etwa 20 Min. nach dem Schüren; Inzwischen nicht gefeuert. 1l des Gases enthält 28mg SO₃; Das Feuer ist seit 16 Stunden gelöscht. Die Thüren sind mit Lehm dicht verschlossen Kohlenoxyd ist für gewöhnlich nicht vorhanden; nur unmittelbar nach dem Schüren wurden einige Male geringe Mengen desselben aufgefunden. Von einer reducirenden Flamme in den Ultramarinöfen ist demnach nicht die Rede. Im Gegentheil zeigt der Sauerstoffverlust in den Verbrennungsgasen, der in Tiegelöfen selbst auf 3 Proc. steigt, daß, abgesehen von dem zur Bildung von Schwefeltrioxyd erforderlichen Sauerstoff, die Ultramarinmasse während des Brennprocesses Sauerstoff absorbirt. Weitere Versuche müssen zeigen, ob diese Resultate allgemein Giltigkeit haben. Hannover, August 1876.