Ueber krystallisirtes Ultramarin; von Ferd. Fischer. Mit Abbildungen. Fischer, über krystallisirtes Ultramarin. L. Grünzweig und R. Hoffmann berichten zuerst in den Notizen für die Jury der Weltausstellung zu Wien über die Krystallisation des Ultramarins. Bei den ersten Versuchen zur Isolirung des weißen Ultramarins aus dem grünen Rohproduct der Fabrikation (bei sehr hoher Temperatur aus reinem Thon, Glaubersalz und Kohle) war eine blaß grünlich gefärbte Probe zurückgelegt. Diese sowie sonstige Proben von grünem und blauem Ultramarin konnten unter dem Mikroskope bei 450facher Vergrößerung nicht mit Sicherheit als krystallisirte Körper erkannt werden. Bei einer später wiederholten Prüfung, bei derselben Vergrößerung zeigte es sich jedoch, daß die erwähnte grünliche Probe völlig aus deutlich erkennbaren, scheinbar flach tafelförmigen Krystallen bestand. Die meisten Krystalle waren rundum ausgebildet, so daß die nachstehend abgebildeten Figuren mit aller Sicherheit erkannt und in jedem später untersuchten Präparat aus derselben Probe mit Leichtigkeit wieder aufgefunden werden konnten. Die grünliche Farbe verschwand unter dem Mikroskope fast ganz; die Krystalle erschienen glashell und fast farblos. Bei gelindem Abbrennen mit Schwefel trat Blaubildung ohne Formveränderung der Krystalle ein; man sah genau dieselben Figuren wie früher, nur in allen Farbübergängen bis zum tiefsten Blau. Als später die mikroskopische Untersuchung zahlreicher Proben von rohem, jedoch ausgewaschenem Ultramarin, sowohl aus der kieselarmen als auch aus der kieselreichen Reihe wieder aufgenommen wurde, fand man bei allen ähnliche Formen, aber die Krystalle waren ohne Ausnahme viel kleiner und deshalb nicht so genau zu erkennen als jene. Textabbildung Bd. 221, S. 563 Häufigste Form. Textabbildung Bd. 221, S. 563 Seltene Formen. Wird das rohe Ultramarin auf Naßmühlen fein gemahlen, so ist nach R. Hoffmann von den Krystallformen nichts mehr zu erkennen. Büchner (1875 215 168) bezweifelt die Existenz der Ultramarinkrystalle; er hält sie für Quarzkrystalle, an welche der blaue Farbstoff angeheftet ist. Dem gegenüber beharren Grünzweig und R. Hoffmann (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1876 S. 864) bei ihren früheren Angaben und veröffentlichen briefliche Mittheilungen von Vogelsang und F. Knapp. Nach Vogelsang ist es zweifelhaft, ob das erwähnte grünliche Product völlig krystallinisch entwickelt ist. Er findet, daß an vielen Körnchen bei 1200facher Vergrößerung deutlich eine rundliche Umgrenzung wahrzunehmen ist. „Die Kryställchen sind so klein, daß an eine Winkelbestimmung nicht zu denken ist; da aber bei weitem die meisten isotrop, einfach brechend, sind, so kann man diese nur für regulär halten, womit auch die oktaëdrische Umgrenzung (in der Richtung einer trigonalen Achse verkürztes Oktaëder) übereinstimmt. Textabbildung Bd. 221, S. 564 Die kleinen quadratischen Umrisse ⃟, die man auch zuweilen unterscheidet, sind vielleicht eher dem Dodekaëder als dem Würfel zuzuschreiben, da ersteres ja bei den betreffenden natürlichen Verbindungen bei weitem die gewöhnliche Form ist. Außer diesen regulären Körnchen sind aber wenige entschieden polarisirende, also doppelt brechende, nicht reguläre Körnchen dazwischen, deren Form ich vorläufig nicht anzudeuten wage, weil ich sie noch nicht in wohl bestimmbarer Umgrenzung resp. Größe gefunden habe. Es sind aber auch grüne Körnchen darunter, bei gewöhnlichem Licht sind sie nicht zwischen den andern heraus zu finden. Die rundlichen Körnchen sind wahrscheinlich der ersten Modification zuzurechnen. Vereinzelt sieht man auch formlose blaue Körnchen, die aber vielleicht als zufällige Eindringlinge zu betrachten sind.“ F. Knapp fand in der ihm zugesendeten Probe nur wenige Krystalle; er hält es daher für nicht erwiesen, daß das blaue Ultramarin eine homogene chemische Verbindung ist. – Während meiner Versuche über den Ultramarinproceß (S. 468 ff.) hatte ich auch Gelegenheit, verschiedene Ultramarine, welche ich der Güte des Hrn. K. Reinecke verdanke, mikroskopisch zu untersuchen. Bei 866facher Vergrößerung zeigte es sich, daß sowohl der blaue Rohbrand, als auch den Auslaugebehältern entnommenes Ultramarin aus 0,001 bis 0mm,002 großen, intensiv blau gefärbten, regelmäßig sechsseitigen Krystallen (scheinbar abgestumpfte Pyramiden) bestand, welche theils frei, meist aber zu mehreren bienenzellenförmig verbunden sind. Schwach grau gefärbte amorphe Massen (Thonrückstand) fanden sich nur wenig. Wurden diese Krystalle unter dem Mikroskope mit verdünnter Salzsäure behandelt, so lösten sie sich unter Entfärbung und reichlicher Gasentwicklung auf; zurück blieb nur völlig amorphe Substanz. Von blau gefärbten Quarzkrystallen kann somit nicht die Rede sein. Einzelne Krystalle fanden sich in sämmtlichen Ultramarinen – selbst in solchen, welche 36 Stunden auf Naßmühlen fein gemahlen waren; dieselben wurden ferner nachgewiesen in Ultramarinproben aus den Fabriken in Marienberg, Chemnitz, Nürnberg, Pfungstadt und Hannover; sie fanden sich dagegen nicht im weiß gebrannten Ultramarin. Kann beim Ultramarinbrand in Folge eines Risses oder einer Fuge zuviel Sauerstoff zur Mischung hinzutreten, so geht Ultramarin bekanntlich nicht selten in Violett bis Roth, schließlich in Weiß über. (Violettes Ultramarin ist demnach eher ein Oxydationsproduct des blauen Ultramarins als ein unterdrückter Ultramarinproceß. Vgl. 1874 211 138.) Einige Proben des so gebildeten violetten Ultramarins, sowie solches aus Nürnberg zeigten unter dem Mikroskope die Regenbogenfarben vom Roth bis zum Violett, aber keine bestimmte Krystallform; nur die blau gefärbten Theilchen ließen die sechsseitigen Kryställchen noch erkennen. Auf meine Bitte waren die HH. Grünzweig und R. Hoffmann so freundlich, mir eine kleine Probe des beschriebenen, schwach grünlichen Productes zu schicken. Ich konnte darin leicht die auf S. 563 abgebildeten Krystallformen erkennen; dieselben haben einen 2 bis 4 mal so großen Durchmesser als die blauen Ultramarinkrystalle. Beim Blaubrennen mit Schwefel scheinen sie in die erwähnten sechsseitigen Kryställchen zu zerfallen. Hiernach ist blaues Ultramarin (wenigstens unter Umständen) eine krystallisirende Verbindung. Bei Analysen von Ultramarinen dürfte es sich empfehlen, dieselben zuvor mikroskopisch auf ihre Reinheit zu prüfen.