Elektrochemische Studien über die Benzolderivate; von Friedrich Goppelsröder. (Fortsetzung von S. 638 des vorhergehenden Bandes.) Goppelsröder, elektrochemische Studien über die Benzolderivate. VI. Elektrolyse der Salze des Methylanilins. Das Methylanilin gibt, angewendet in Form von Salzen, am positiven Pole einen violetten Farbstoff. Ich habe übrigens auch je nach den Umständen andere Färbungen, u. a. eine blaue Färbung, beobachtet. Die Elementaranalyse wird zeigen, ob es dasselbe Violett wie das schon im J. 1861 von Ch. Lauth erhaltene ist. Er hatte das Methylanilin mit denselben oxydirenden Agentien behandelt, welche das Anilin-Toluidingemisch in Rosanilin verwandeln, und gezeigt, daß z. B. das Chlorhydrat dieser Basis sich schon durch Einwirkung der Luft bei erhöhter Temperatur in Violett verwandelt. Sowohl bei Anwendung von salzsaurem als auch von schwefelsaurem Methylanilin blieb die Flüssigkeit am negativen Pol immer farblos oder fast farblos, wenn der Luftzutritt so viel als möglich verhindert wurde. Die als Conductor verwendete Seide blieb ungefärbt. In den 6 angestellten Versuchen notirte ich für die Erscheinungen am positiven Pol folgendes: 1. Versuch: Brauner Absatz, nach dem Behandeln mit kochendem Wasser grün werdend; violette Flüssigkeit. 2. Versuch: Positiver Pol sofort mit gelbem, dann mit röthlichem Absatz bedeckt, der an Alkohol einen gelben Farbstoff abgab; später grüner, dann blaugrüner Absatz, nach dem Kochen mit Wasser grün bleibend, blaue Flüssigkeit. 3. Versuch: auf dem Platinblech gelbbräunlicher Absatz, löslich in Wasser; auf dem Boden des Gefäßes blauer Absatz, welcher Alkohol zuerst blau, dann grün färbt. Die als Conductor dienende Seide färbte sich braungelb, gab an Wasser einen gelben Farbstoff ab, blieb grün gefärbt. Die Flüssigkeit war gelbbräunlich. 4. Versuch: auf dem Platinblech goldgelber Absatz, dann grüne und violette Färbung; die Flüssigkeit sehr dunkel violett; die Seide bläulich. 5. Versuch: auf dem Platinblech gelber, dann grünlicher Absatz; auf dem Boden des Gefäßes geringer Absatz, zum Theil in Alkohol braun löslich; die Flüssigkeit bläut sich, färbt sich sogar dunkelblau. 6. Versuch: Der grüne Absatz auf dem Platinblech gleicht in seinen Eigenschaften dem Emeraldin, das sich auch in der Bereitung des elektrolytischen Anilinschwarz bildet. Der violette Farbstoff, welcher aus der elektrolysirten Flüssigkeit durch ein noch zu vervollkommnendes Verfahren abgetrennt werden kann, gab in alkoholischer Lösung folgende Reactionen: Schwefelsäure verursacht blaue Färbung, ebenso Salzsäure. Salpetersäure wirkt in der Kälte ebenso, in der Wärme färbt sich die Flüssigkeit goldgelb. Chlorwasser färbt blau, dann grün und goldgelb. Schwefligsäure entfärbt; durch sehr vorsichtigen Zusatz von Chlorwasser wird aber die Flüssigkeit aufs neue violett, dann blau und zuletzt goldgelb. Kaliumpermanganat entfärbt. Ammoniak bewirkt keine Veränderung. VII. Elektrolyse der Salze des Diphenylamins. Diphenylamin gibt, wenn eines seiner Salze der Elektrolyse unterworfen wird, am positiven Pole ein blaues, in Alkohol lösliches Product. Gemische von Diphenylamin und Ditoluylamin oder von Diphenylamin, Ditoluylamin und Phenyltoluylamin — so wie sie angewendet werden, um Diphenylaminblau oder Triphenylrosanilinblau zu erzeugen — geben, wenn sie in Salzform dem galvanischen Strom ausgegesetzt werden, diese schöne blaue Farbe, löslich in Alkohol. So bildete sich z. B. bei der Elektrolyse des Diphenylaminchlorhydrates in wässeriger Lösung am positiven Pole auf dem Platinblech zuerst ein grüner, dann ein gelbbrauner, in Alkohol braun löslicher Absatz, während sich die Flüssigkeit sehr blaß blau färbte. Die als Conductor dienende Seidefärbte sich perlgrau; es bildete sich ein festes blaues Product, das in Alkohol sich löst. Bei der Elektrolyse des Diphenylaminsulfates wurde die Flüssigkeit am positiven Pole violett, dann bildete sich ein Niederschlag und die elektrolysirte Flüssigkeit entfärbte sich. Das feste Product wurde mit kochendem Wasser gewaschen. Nach einer Reinigung, die ich zu vervollständigen grade beschäftigt bin, verhielt sich die alkoholische Lösung des elektrolytischen Diphenylaminblau folgendermaßen: Schwefelsäure macht sie grün; nach Zusatz von Wasser erscheint das Blau wieder. Salzsäure, selbst in der Kochhitze, verändert sie nicht; die Flüssigkeit wird höchstens leicht grünlich. Salpetersäure und Schwefligsäure, selbst in der Wärme, verändern sie nicht. Kaliumpermanganat entfärbt sie, Schwefligsäure macht sie nachher nur grün. Chlorwasser bewirkt schöne grüne Färbung. Ammoniak verursacht schmutzig violettrothe Färbung. VIII. Elektrolyse der Salze des Methyldiphenylamins. Methyldiphenylamin, welches, wie Bardy gezeigt hat, mit verschiedenen oxydirenden Agentien eine blaue oder violette Farbsubstanz liefert, erleidet dieselbe Umänderung auf elektrolytischem Wege. Ich erwähne auch einige in meinen Notizen verzeichnete Resultate: 1. Versuch mit salzsaurem Methyldiphenylamin, gelöst in mit Salzsäure angesäuertem Wasser, versetzt mit ein wenig Alkohol. Am negativen Pol: kein Absatz und die Flüssigkeit, ebenso die als Conductor dienenden Papierstreifbündel farblos. — Am positiven Pol: färbt sich das Platinblech augenblicklich violett, die Flüssigkeit grün. Der Absatz auf dem Platinblech ist zum Theil mit blauer Farbe in Alkohol löslich, während sich der übrige sehr geringe schwarze Theil in Schwefelsäure löst. Diese saure Lösung gibt in Wasser gegossen einen grünen Niederschlag, während die Flüssigkeit farblos erscheint. 2. Versuch mit einer wässerigen Lösung von salzsaurem Methyldiphenylamin, versetzt mit etwas Alkohol: Am negativen Pol keine Veränderung. — Am positiven Pol grünliche Färbung der Flüssigkeit, Bildung eines Absatzes, der an kochendes Wasser und leichter an Alkohol einen blauen Farbstoff abgibt, während ein grüner Rückstand bleibt. 3. Versuch mit schwefelsaurem Methyldiphenylamin mit Ueberschuß der Basis und unter Zusatz von Ammoniak: Am negativen Pol keine Veränderung. — Am positiven Pol rothviolette Flüssigkeit; festes Product, welches nach dem Behandeln mit kochendem Wasser in Alkohol theilweise mit blauvioletter Farbe löslich ist. Der alkoholische Auszug wurde verdampft, der Rückstand mit Aether behandelt, welcher sich hellblau färbte und dann an Wasser einen blauen Farbstoff abgab, während er selbst bräunlich rothviolett gefärbt blieb. Was sich in Aether nicht gelöst hatte, wurde mit Alkohol geschüttelt. Die zuerst verdünnte alkoholische Lösung färbte Seide blau, welches mit einem Seifenbad avivirt werden kann, wobei ein beigemengter grüner Farbstoff entfernt wird. Die alkoholische Lösung des durch Elektrolyse aus dem Methyldiphenylaminsulfat erhaltenen Blau reagirte folgendermaßen: Selbst heiße Salzsäure bewirkt keine Veränderung. Schwefelsäure verursacht grüne Färbung. Beim Eingießen der grünen sauren Flüssigkeit in Wasser fällt eine blaue Substanz nieder. Aetzkali bewirkt röthliche Fällung. Schwefelsäure entfärbt. Ammoniak gibt einen violetten Niederschlag. Heiße Salpetersäure bildet eine prächtige rothe Färbung; diese rothe Flüssigkeit gibt beim Eingießen in Wasser einen in Alkohol mit gelber Farbe löslichen Niederschlag und eine rothe Flüssigkeit, welche durch Ammoniak gelb wird. IX. Elektrolyse des Phenols. Aus dem Phenol entsteht beim Durchleiten des galvanischen Stromes durch die angesäuerte wässerige Lösung des Phenols oder eines Phenolats ein brauner Körper. Am negativen Pol bleibt die Flüssigkeit ungefärbt und auf dem Platinblech findet kein Absatz statt. Am positiven Pol färbt sich die Flüssigkeit braungelb bis braunroth. Nach dem Verdampfen bleibt ein braungelber Rückstand. Der auf der positiven Platinelektrode entstandene braungelbe oder braunrothe Absatz löst sich mit denselben Färbungen im Alkohol auf; diese Lösung hinterläßt nach dem Verdampfen einen braunrothen harzigen Rückstand, sehr wenig löslich in Wasser und in Benzol, aber löslich mit braungelber Farbe in Aether und braunroth in Aetzkalilauge, woraus die Farbsubstanz durch Essigsäure wieder niedergeschlagen wird. Der braune Farbstoff färbt die Wolle und Seide ohne Beizen. Ich bin mit dem Studium der Elektrolyse des Phenols und seiner Homologen, allein oder unter Zusatz anderer Körper, sowie auch einiger ihrer Derivate beschäftigt. X. Elektrolyse der Naphtylaminsalze. Die Naphtylaminsalze in neutraler oder saurer Lösung geben beim Behandeln mit dem galvanischen Strom Veranlassung zur Bildung eines violetten Farbstoffes. Am negativen Pol zeigen weder Flüssigkeit noch Blech die geringste Färbung; aber am positiven Pol färbt sich die Flüssigkeit gelb und die Elektrode bedeckt sich mit einem bräunlich violetten Absatz, welcher getrocknet und mit Benzol geschüttelt dieses rothbraun färbt, während ein brauner Farbstoff ungelöst bleibt. Wenn der Rückstand des Benzolextractes mit Wasser gekocht wird, so färbt sich dasselbe nur sehr leicht rothgelblich; behandelt man ihn hernach mit Alkohol, so färbt sich dieser zuerst rothbraun, dann löst er den violetten Farbstoff. Der Rückstand dieser alkoholischen Lösung gibt an Aether einen röthlichen Farbstoff ab, hernach an Alkohol einen violetten, der in Essigsäure mit rothvioletter Farbe löslich ist und nach Zusatz von Wasser gelöst bleibt; derselbe löst sich in Schwefelsäure mit schmutzig grüner Farbe; gießt man diese Lösung in Wasser, so bildet sich eine violettrothe Flüssigkeit. Ich erinnere an die Arbeiten von Perkin, Scheurer-Kestner, P. Richard und Wildes, welche gezeigt haben, daß oxydirende oder deshydrogenirende Körper wie z. B. Zinntetrachlorür, Salpetersäure, Arsensäure, Kaliumpermanganat etc., das Naphtylamin je nach der Temperatur und je nach den Verhältnissen in violettröthliche oder blauviolette Farbstoffe umwandeln, die in Wasser unlöslich, in Schwefelsäure mit grasgrüner Farbe, in Alkohol und Essigsäure mit violettröthlicher oder blauvioletter Farbe löslich sind. (Schluß folgt.)