Elektrochemische Studien über die Benzolderivate; von Friedrich Goppelsröder. (Schluß von S. 95 dieses Bandes.) Goppelsröder, elektrochemische Studien über die Benzolderivate. XI. Ueberführung des Anthrachinons in Alizarin durch Elektrolyse eines Gemisches von Anthrachinon und Aetzkali. Dem Anthrachinon habe ich schon seit Beginn meiner Versuche Aufmerksamkeit zugewendet. Ich habe versucht, es durch Elektrolyse bei niedriger Temperatur in Alizarin und dieses dann in Purpurin überzuführen, aber ohne Erfolg. Ich habe krystallisirtes Anthrachinon von erster Qualität in prächtigen Krystallen von verschiedenen Fabriken angewendet, so wie es mir durch die HH. Brönner und Gutzkow, J. R. Geigy, Bindschedler und Busch zugesendet worden war. Ich ergreife diese Gelegenheit, um den Genannten meinen aufrichtigen Dank auszusprechen, ebenso den HH. Durand und Huguenin, für die Liberalität, mit der sie verschiedene Producte von vollkommener Reinheit aus ihrer Fabrikation zu meiner Verfügung gestellt haben. Sie haben mir dadurch meine Arbeit bedeutend erleichtert. In den folgenden Versuchen habe ich auf folgende Weise gearbeitet. Ich leitete durch eine wässerige Lösung von Aetzkali den galvanischen Strom, nachdem die beiden Pole getrennt waren, fügte fein gepulvertes Anthrachinon hinzu und beobachtete am negativen Pole eine rothe Färbung. Ich operirte auch ein wenig im Großen, indem ich mich einer großen Silberschale bediente, welche den negativen Pol bildete und Aetzkalilauge enthielt; in dieselbe wurde eine zweite Glasschale gesetzt, welche viel kleiner und ebenfalls mit Aetzlauge gefüllt war. Die zwei Flüssigkeiten communicirten durch drei Baumwolldochte. In die Flüssigkeit des innern Gefäßes tauchte das Platinblech, welches die positive Elektrode bildete. In die beiden Flüssigkeiten wurde fein gepulvertes Anthrachinon eingeführt. Durch die Wirkung des galvanischen Stromes färbte sich die Flüssigkeit am positiven Pol höchstens röthlich, während am negativen Pol das Anthrachinon sich in einen rothen Körper verwandelte, der sich während der Filtration in eine weiße Substanz umänderte. Nach dem Umkehren des Stromes verschwand die rothe Färbung am früher negativen, jetzt positiven Pol, um am neuen negativen Pol aufzutreten. Man kann diesen Wechsel so oft man will bewirken. —Derselbe Versuch wurde mit krystallisirtem Anthrachinon angestellt, welches vorher in concentrirter Schwefelsäure aufgelöst und durch Wasser wieder niedergeschlagen war. Auf diese Weise gelangte ich immer nur zur rothen Färbung. Es ist bekannt, daß Anthrachinon, in der Kälte in Schwefelsäure aufgelöst, eine gelbröthliche Lösung gibt, welche, wenn man nicht stark und zu lange erwärmt, dunkelroth wird. Fügt man Wasser zu, so schlägt sich der größte Theil des Anthrachinons unverändert nieder. Ich stellte hierauf eine neue Reihe von Versuchen bei höherer Temperatur an und erhielt trotz großer Schwierigkeiten ein Resultat, welches mich ermuthigte, diese Studien fortzusetzen. Ich beobachtete, daß man bei vorsichtigem Arbeiten wenigstens einen Theil des Anthrachinons in Alizarin umwandeln kann. Diese Umwandlung geschieht, indem man in eine sehr concentrirte Aetzkalilösung sehr fein gepulvertes Anthrachinon einträgt, dann den galvanischen Strom durchgehen läßt und bis zum Schmelzen des Aetzkalis erhitzt. Die Masse färbt sich zuerst roth, dann blauviolett; aber diese Färbung wird rasch durch eine rothviolette, dann wieder eine rothe ersetzt, welche sich indeß bald in eine braungelbliche und selbst dunkelbraune umändert. Man erhält ein violettes Product, gemischt mit nicht verändertem Anthrachinon und mit braunen elektrolytischen Producten. Fährt man mit dem Erwärmen fort, so wird die Masse immer heller und zuletzt weiß. Wenn man im Augenblick, wo die letzte rothe Färbung sich zeigt, den Strom umkehrt, so wird die Masse wieder violett, dann roth und graugelblich, weil ohne Zweifel Anthrachinon und selbst Anthracen regenerirt werden. Ich kann mich übrigens in allgemeiner Weise so ausdrücken, daß man, wenn in den beschriebenen elektrolytischen Zersetzungen nicht zu weit gegangen wird, durch Umkehren der Pole die modificirten Körper am neuen negativen Pole wieder regeneriren und am neuen positiven Pole die Umänderungen wiederholen kann, welche vorher an der entgegengesetzten Elektrode vor sich gegangen waren. Natürlich habe ich in andern Versuchen auf das Anthrachinon ohne Anwendung des Stromes Aetzkali wirken lassen; dabei habe ich mich genügend überzeugen können, daß das Aetzkali allein nicht im Stande ist, die beschriebene Wirkung auszuüben. Es ist bekannt, daß, wenn man Aetzkali bei 250° auf Anthrachinon wirken läßt, die geschmolzene Masse sich blau färbt; fügt man aber nach dem Erkalten Wasser hinzu, so entfärbt sich die blaue Flüssigkeit, und es bilden sich gelbliche Flocken von Anthrachinon. Nur wenn man das Aetzkali längere Zeit einwirken läßt, kann man nachher aus dem wässerigen Auszug durch Salzsäure eine geringe Menge Alizarin und viel Benzoësäure niederschlagen. Ist die Temperatur noch höher, so hat der wässerige Auszug eine schöne kirschrothe Farbe, entfärbt sich jedoch nach und nach, indem er weiße Flocken von Anthrachinon absetzt. In Säure gegossen, gibt er einen citronengelben Niederschlag, welcher ohne Zweifel Anthrahydrochinon C14 H8 O2H2 ist — wahrscheinlich derselbe Körper, welchen ich in der Elektrolyse der Aetzkalilösung bei Anwesenheit von Anthrachinon am negativen Pole angetroffen habe, und der sich durch Einwirkung des nascirenden Wasserstoffes bildet. In Berührung mit der Luft wird dieser Körper deshydrogenirt und in Anthrachinon zurück verwandelt. In Metallgefäßen, wie Silber, Kupfer oder Eisen, konnte die beschriebene Veränderung nicht bewirkt werden; die Reaction war viel zu energisch, und es bildeten sich rasch braune Substanzen, was auch in Porzellangefäßen geschieht, wenn man die Operation zu weit treibt. Nach der Braunfärbung entfärbt sich die Masse; es bilden sich aromatische Säuren, jedenfalls Benzoesäure. Dann findet sogar Umänderung in Carbonat statt und Verbrennung eines Theiles des Kohlenstoffes. Die metallischen Gefäße haben den großen Nachtheil, die Wärme zu gut zu leiten. Man hat viel Mühe, die Temperatur gut zu reguliren; aber es findet auch noch eine chemische Wirkung statt, von der ich später reden werde. Als ich aber auch unter den möglichst günstigen Umständen arbeitete, gelang es mir nicht, die ganze Menge von Anthrachinon in Alizarin umzuwandeln, indem die Bildung von braunen Substanzen nicht vermieden werden konnte. Man sollte einen rotirenden Apparat anwenden können, damit die ganze Menge von Anthrachinon allmälig in Oxyanthrachinonat und dann in Alizarat sich verwandle. In den einfachen Apparaten, welche ich angewendet habe, verwandelte sich schon ein Theil des gebildeten Alizarins in Purpurin, selbst in braune Substanzen und in Benzoat, ehe der andere Theil des Antrachinons angegriffen oder wenn er erst in Oxyanthrachinonat umgeändert war. Es ist also schwierig, den Punkt genau zu fixiren, wo man die Operation anhalten muß. Ich wählte bis dahin hierzu denjenigen Moment, wo die intensive blauviolette Färbung sich zeigt. Hält man alsdann den Strom an, läßt die Masse erkalten und zieht sie mit Wasser aus, so gelangt man zu einer Flüssigkeit, welche grade so gefärbt ist wie die, welche man in Alizarinfabriken erhält; neutralisirt man diese mit verdünnter Säure, so entsteht ein Niederschlag, aus welchem man das Alizarin mit Aether ausziehen kann. Mit diesem Product gelangt man zu den gleichen Färbungen auf gebeizter Baumwolle, welche mit dem gewöhnlichen künstlichen Alizarin erzielt werden. Ich suchte nach dem praktischsten Mittel, um das elektrolytische Alizarin von den secundären Producten zu trennen, und blieb vorläufig beim folgenden Verfahren stehen. Die geschmolzene, durch Elektrolyse erhaltene Masse wurde mit kochendem Wasser behandelt; die Flüssigkeit färbt sich violett. Der ziemlich beträchtliche Rückstand besteht aus nicht angegriffenem Anthrachinon und aus einem Alizarinlack, welcher Alizarin, Thonerde (aus dem durch Aetzkali angegriffenen Porzellangefäße), Kieselerde und einen Theil der braunen Substanzen enthielt. Die Flüssigkeit wurde mit Salzsäure gesättigt und der erhaltene, gut ausgewaschene Niederschlag mit kochender Alaunlösung behandelt, welche daraus braune Substanzen auszieht. Der nicht gelöste Rückstand, ebenso der durch Abkühlen des Alaunextractes erhaltene Absatz, wurden vereinigt, gewaschen, getrocknet und mit Aether behandelt, welcher das Alizarin auflöst. Das Product der Verdampfung dieser Lösung kann zum Färben des gebeizten Zeuges verwendet werden. In einer der Operationen war das durch Fällen des wässerigen Auszuges der geschmolzenen Masse erhaltene Rohproduct rein genug, um ohne weitere Behandlung genügend schöne Nuancen liefern zu können. Das sind die Resultate, zu denen ich bis heute gelangt bin. Ich bleibe dabei nicht stehen; vielleicht gelingt es mir, mit bessern Apparaten und unter günstigeren Umständen eine bedeutendere Ausbeute an Alizarin zu erzielen. Ich versuchte auch das Alizarin in kochender Alaunlösung oder in alkalischer Lösung durch den galvanischen Strom in Purpurin zu verwandeln, aber es glückte mir nicht. Ich versuchte auch vergebens, in kochender Alaunlösung oder in alkalischer Lösung das Purpurin durch Elektrolyse zu desoxydiren, z. B. in Alizarin überzuführen. Theoretische Betrachtungen. In den beschriebenen Elektrolysen der Derivate des Anilins, des Phenols und des Naphtylamins spielt der positive Pol die Hauptrolle. In der Elektrolyse des Anthrachinons beginnt die violette Färbung am negativen Pol, wo sie auch während der ganzen Dauer der Operation am intensivsten ist. Am negativen Pol entwickelt sich nur wenig Gas; am positiven Pol dagegen zeigt sich sehr reichliche Gasentwicklung. Dieses Gas brennt mit leichter Detonation. Unterbricht man den Strom, so wird ein Theil dieses Gases rasch von der Flüssigkeit absorbirt. Es entwickelt sich also am positiven Pol ein Gasgemenge. Ich versuchte es aufzufangen, um eine Analyse desselben auszuführen; der angewendete Apparat war jedoch ungenügend und ich lasse daher einen neuen bessern Apparat herstellen. Es scheint mir ein Gemisch von Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen zu sein, welche von der Reduction des Anthrachinons herrühren; ferner Sauerstoff, absorbirbar durch Pyrogallol, welcher ohne Zweifel von der Zersetzung desjenigen Aetzkalis herrührt, das nicht in Berührung mit dem in der geschmolzenen Aetzkalimasse vertheilten Anthrachinon kam. Dieses Gasgemisch scheint übrigens eine wechselnde Zusammensetzung zu haben, je nach den Umständen, und namentlich von der mehr oder weniger großen Homogenität abzuhängen, welche man im Gemisch von Aetzkali und Anthrachinon zu erzielen im Stande ist. Hinsichtlich der elektrolytischen Metamorphose des Anthrachinons zu Alizarin habe ich mir folgende Erklärung darüber gemacht, welche mit der modernen chemischen Theorie im Einklang ist. Bei der galvanischen Zersetzung des Wassers, zusammengesetzt aus H und OH, entwickelt sich am positiven Pol Sauerstoff und am negativen Pol Wasserstoff. Ich stelle mir diese Zersetzung so vor: Nehmen wir zwei Molecüle Wasser an; der Strom wird dieselben zerlegen in 2H, ersetzbar durch elektronegative Säureradicale, welche an den positiven Pol gehen, und in zwei Hydroxylatome OH, die wiederum sich zerlegen in zwei elektronegative Sauerstoffatome, ebenfalls am positiven Pol auftretend, und in zwei Wasserstoffatome, ersetzbar durch elektropositive Radicale, z. B. Metalle, welche an den negativen Pol sich begeben. Die zwei am positiven Pol auftretenden Wasserstoffatome verbinden sich mit einem der beiden Sauerstoffatome, die sich auch am positiven Pol befinden, zu Wasser. Das Endresultat der Elektrolyse des Wassers ist also 1 Vol. Sauerstoff am positiven Pol und 2 Vol. Wasserstoff am negativen Pol. (Ich rede hier nicht von dem Auftreten von Ozon und von Wasserstoffsuperoxyd; möglich ist es, daß in der ersten Phase der Elektrolyse des Wassers sich Wasserstoff und Wasserstoffsuperoxyd (HO.OH) bilden, und daß die stets nachweisbare geringe Menge von Wasserstoffsuperoxyd ein Rest der gebildeten Menge dieses Zersetzungszwischengliedes ist.) Die Elektrolyse einer Lösung von Aetzkali erklärt sich auf analoge Weise. Es findet Entwicklung von 2 Atomen Wasserstoff und von 2 Atomen Sauerstoff am positiven Pole statt, aber dann Regeneration von 1 Molecül Wasser und folglich Entwicklung von nur 1 Vol. Sauerstoff; ferner Bildung von 2 Atomen Kalium am negativen Pol, welche mit 2 Mol. Wasser 2 Vol. Wasserstoff entwickeln. Das Resultat wird daher sein 1 Vol. Sauerstoff am positiven Pol und 2 Vol. Wasserstoff am negativen Pol. Wenn das Aetzkali durch den galvanischen Strom in Gegenwart eines Körpers zersetzt wird, von welchem ein oder mehrere Atome Wasserstoff durch Hydroxyl OH oder durch eines seiner Derivate, wie z. B. Potaßoxyl OK, ersetzt werden können, so ersetzt 1 Atom elektropositives OK, welches sich an den negativen Pol begibt, im Molecül des zu metamorphosirenden Körpers 1 Atom Wasserstoff, welcher frei werdend mit einem andern Atome OK des zweiten Aetzkalimolecüls Aetzkali regenerirt. So werden sich 2 Atome Wasserstoff von 2 Mol. Aetzkali aus jedes Atom substituirten Wasserstoffes entwickeln. In der beschriebenen Alizarinbildung finden die Molecularbewegungen nach meiner bisher gewonnenen Ansicht so statt. Nehmen wir 1 Mol. Anthrachinon in Gegenwart von 4 Mol. geschmolzenen Aetzkalis und lassen wir den Strom durchgehen: 1 Mol H. OK wird zersetzt; der Wasserstoff entwickelt sich am Positiven Pol, während am negativen Pol OK frei wird und an die Stelle von 1 Atom Wasserstoff in Anthrachinon geht, um Kaliumoxyanthrachinonat C14 H7 (OK) (O2) zu bilden. Das aus dem Anthrachinonmolecül ausgetretene Wasserstoffatom trifft ein zweites Atom OK an, das aus einem zweiten Molecül Aetzkali H.OK frei geworden ist, und regenerirt damit Aetzkali. Ein drittes Molecül H.OK zersetzt sich, und es bildet sich durch die Einwirkung seines OK auf das Oxyanthrachinonat das Kaliumalizarat, während der aus dem Oxyanthrachinonat entwickelte Wasserstoff mit einem Atom OK des vierten zersetzten Aetzkalimolecüls Aetzkali regenerirt. Die Producte der galvanischen Zerlegung des Aetzkalis in Gegenwart von Anthrachinon sind also: C14H8(O2)+4 H.OK = C14H6(OK)2)(O2)+4H+2H.OK (regenerirt). So erkläre ich mir die beobachteten Thatsachen, bis neue Versuche mich eines Bessern belehren werden. So kann ich mir auch die Schwierigkeit erklären, welche sich beim Arbeiten in metallischen Gefäßen darbietet, weil die Metalle, wie Silber, Kupfer etc., die Gruppe OK zersetzen, sich ihres Sauerstoffes bemächtigen, ehe OK auf das Anthrachinon wirken konnte, — eine Zersetzung, welche ich deutlich durch das Auftreten von metallischem Kalium beobachtete. Schlußbemerkung. Alle die Erscheinungen, von denen ich hier sprach, beruhen auf der Zersetzung des Wassers oder eines seiner alkalischen Derivate durch den galvanischen Strom. Der elektrolytische, Sauerstoff wirkt deshydrogenirend, oder in andern Fällen tritt Hydroxyl, worin Kalium oder Natrium an die Stelle von Wasserstoff getreten ist, an die Stelle von Wasserstoff im Chromogen. Wenn ich auch bis dahin meine Aufmerksamkeit in erster Linie auf die Hauptproducte gerichtet hatte, so ließ ich doch die secundären Producte nicht aus dem Auge, deren Studium ja nothwendig ist, um zu einer klaren Idee über die stattfindenden Metamorphosen zu gelangen. Die Wirkung des galvanischen Stromes auf geschmolzene organische Körper, wenn man wie in der Mineralchemie verfährt, wird große Schwierigkeiten darbieten, sei es, weil schon die Wärme sie zerlegt, sei es wegen der zu schwachen Leitungsfähigkeit; aber auch dieses Studium darf nicht vernachlässigt werden. Wir müssen auch danach trachten, gleichzeitig stattfindende Zersetzungen anderer dem Elektrolyten beigefügten Körper zu bewirken, um dadurch zu Producten der Substitution im Chromogen oder in seinem elektrolytischen Product zu gelangen. Die Chemie der Farbstoffe wird in den hier angedeuteten Forschungen ein um so fruchtbareres Feld finden, als ja die Oxydationen und Deshydrogenationen in der Erzeugung der Farbstoffe eine der wichtigsten Rollen spielen. Wir dürfen hoffen, daß, wenn die Erzeugung der dynamischen Elektricität eine leichtere und ökonomischere geworden sein wird, die Industrie sich ihrer wird bedienen können, um Farbstoffe und andere Producte zu fabriciren. (Da wo ich in meiner Arbeit von Seide, Baumwolle, Papier etc. als Conductoren rede, verstehe ich natürlicher Weise darunter, daß die Fasern mit der leitenden Flüssigkeit beständig durchtränkt sein müssen.)