Zum Studium der Metamorphosen des Anilinschwarz; von Friedrich Goppelsröder. Goppelsröder, zum Studium der Metamorphosen des Anilinschwarz. Seit meinen frühern Mittheilungen (1876 221 75) 1877 223 317. 634. 224 92. 209) über meine elektro-chemischen Studien der Benzolderivate habe ich diese Arbeit fortgesetzt und u. a. meine Aufmerksamkeit auch den Metamorphosen des von mir auf elektrolytischem Wege bereiteten Anilinschwarz zugewendet, welches, wie überhaupt das auf verschiedenen Wegen bereitete Anilinschwarz, ein ganz besonderes Interesse darbietet — nicht nur vom praktischen, sondern auch vom theoretischen Standpunkte aus betrachtet. Schon früher habe ich davon gesprochen, wie sich das elektrolytisch bereitete Anilinschwarz verhält, wenn es für sich allein oder mit Natronkalk oder auch mit Anilin, Methyldiphenylamin, Pseudotoluidin, Methylanilin, Nitrobenzol, Alkohol oder Jodäthyl erhitzt wird. Ich habe diese Untersuchungen fortgesetzt, begnüge mich aber für dieses Mal von zwei andern Metamorphosen des Anilinschwarz Mittheilung zu machen. 1. Ueber Anilinschwarzküpe. Die Base des elektrolytischen Anilinschwarz, welche man erhält, indem man das am positiven Pol erhaltene Schwarz nach Reinigung mit kochendem Wasser und Alkohol mit Kali- oder Natronlösung behandelt, löst sich, wie ich schon seiner Zeit mitgetheilt habe, in rauchender Schwefelsäure auf. Man muß fleißig umrühren. Es entwickelt sich Wärme. Je nach der Säuremenge und je nach der Einwirkung wird die Lösung blauviolett oder dunkelgrün. Die Behandlung muß so lange dauern, bis die Flüssigkeit vollständig homogen ist; dann wird die Lösung in Wasser gegossen. War die Einwirkung der rauchenden Schwefelsäure genügend, so muß sich nun ein rein grüner Niederschlag bilden, während die Flüssigkeit farblos oder leicht rothviolettlich ist. Der Niederschlag wird mit Wasser gewaschen, bis dieses keine saure Reaction mehr zeigt. Wenn man fortfährt, den Niederschlag mit Wasser zu behandeln, löst er sich mit grüner Farbe auf, beim Erwärmen noch leichter. Diese grüne Lösung färbt weder gebeizte noch ungebeizte Baumwolle, aber die Wolle. Sie färbt sich blau durch Zusatz von Ammoniak, beim Erwärmen damit blauviolett. Diese gibt an Aether so wenig als die blaue Lösung etwas ab. Aetzkali- oder Aetznatronlösung verändern das Grüne in Blau, dann beim Erwärmen in Violett; Zusatz von Salzsäure macht das Grün wieder erscheinen. Ebendieselbe grüne Lösung wird durch Hydrosulfit, ebenso durch Zinkpulver allein oder mit Säure entfärbt. Die entfärbte Flüssigkeit wird durch rauchende Salpetersäure wieder grün. Mit Natriumamalgam wird die grüne Flüssigkeit blauviolett, dann sehr langsam entfärbt. Mit Eisensulfat, selbst in der Wärme, findet keine Reduction statt. Schweflige Säure wirkt nicht, ebenfalls nicht Natriumhyposulfit unter Zusatz einiger Tropfen verdünnter Schwefelsäure. Fügt man aber Zinkhydrosulfit oder Calciumhydrosulfit zu, so geht die Farbe der Lösung sofort ins Gelbe über. Durch Natriumhypochlorid in der Kälte wird sie rothviolett, dann immer röther, beim Erwärmen orange, durch Zusatz von schwefliger Säure gelb. Mit Kaliumbichromat erwärmt, bleibt sie grün, wird aber durch Permanganat unter Zusatz von Schwefelsäure entfärbt. Chlorwasser macht das Grün anfänglich intensiver, dann blauviolett, blau, violett und endlich weinroth; durch Ammoniak wird die Flüssigkeit braun. Durch Kaliumferricyanür und Natronlauge entsteht beim Erwärmen braune Färbung der Flüssigkeit. Mit Kupfersulfat entsteht ein grüner Niederschlag, der nach dem Waschen und nach Suspension in Wasser mit Schwefelwasserstoff eine nach Abfiltriren vom Schwefelkupferniederschlage fast farblose Flüssigkeit gibt, die durch Chlorwasser grün, dann violett wird. Die mit Barytwasser übersättigte Flüssigkeit gibt einen grünen Niederschlag, während die filtrirte Flüssigkeit violett bleibt. Die mit Schwefelwasserstoff behandelte grüne Lösung bleibt grün und wird durch Chlorwasser violett. Mit Bleiacetat gibt sie einen grünen Niederschlag, mit Zinntetrachlorür auch einen dunkelgrünen Niederschlag, welcher durch Chlorwasser zuerst blau, dann violett wird und sich endlich in Natronlauge blauviolett löst. Zinnchlorür gibt auch einen grünen Niederschlag, welcher sich gelbgrünlich in der heißen Natronlauge löst. Die grüne Lösung gibt mit Kaliumbichromat in der Wärme einen schwarzen Niederschlag. Die grüne Lösung wird blauviolett durch Kaliumhypochlorid, dann rothviolett. Diese rothviolette Flüssigkeit wird wieder grün durch schweflige Säure und geht durch Kaliumhypochlorid wieder in Violett über. Durch einen Ueberschuß von Kaliumhypochlorid wird die Lösung rothgelb, beim Erwärmen gelb; sie wird durch schweflige Säure nicht wieder grün, geht aber in Blauviolett über durch Natriumhyposulfit, endlich ins Bräunliche und wird hernach durch Kaliumhypochlorid wieder violett. Dieselbe rothviolette Flüssigkeit wird durch Schwefelwasserstoff gelbbraun, und gelborange, wenn man Natriumhypochlorid zufügt und erwärmt. Die rothviolette Flüssigkeit wird gelbbraun durch Natriumamalgam, durch Natriumhypochlorid wieder violett. Wenn aber die zur Behandlung der Basis des Anilinschwarz angewendete Schwefelsäure nicht concentrirt genug war, so gibt die saure Flüssigkeit, in Wasser gegossen, einen grünen Niederschlag, welcher in Wasser unlöslich ist. Weder der eine, noch der andere grüne Niederschlag lassen sich durch Ozon oder durch eines der bekannten Agentien zu Schwarz umwandeln. Der grüne Niederschlag oder seine grüne wässerige Lösung geben nach Neutralisation mit Alkalilösung eine blaue Flüssigkeit mit violettlichem Stich. Diese blaue alkalische Lösung gibt folgende Reactionen: Durch Salzsäure wird sie wieder grün; es bildet sich ein grüner Absatz, und die Flüssigkeit entfärbt sich nach einiger Zeit. Aether zieht daraus nichts aus, ebensowenig Chloroform. Natriumhypochlorid in der Kälte macht sie immer mehr rothviolett, in der Wärme dunkel rothorange, und ein Ueberschuß entfärbt sie bis zum Gelb. Durch Ferricyanür wird sie in der Wärme gelbbraun; durch Essigsäure, Salzsäure etc. wieder grün. Brom macht sie zuerst blauviolett, dann rothviolett, ein Ueberschuß entfärbt sie. Durch Chlorwasser wird sie zuerst blauviolett, dann rothviolett; endlich wird sie dadurch entfärbt. Durch rauchende Salpetersäure wird sie zuerst grün, dann beim Erwärmen entfärbt. Unter den Eigenschaften dieser blauen Lösung hebe ich besonders die hervor, durch Glycose reducirt zu werden, oder auch durch andere reducirende Mittel. Behandelt man die alkalische Flüssigkeit unter leichtem Erwärmen mit Glycose, so wird sie gelblich oder gelbbraun, hernach aber wird sie wieder rasch blau durch die Einwirkung der Luft. Durch Hypochloride und durch Chlorwasser färbt sich die Flüssigkeit blauviolett, durch Permanganat rothviolett. Wenn man in eine solche ziemlich concentrirte Küpe des Anilinschwarz vegetabilische oder animalische Fasern taucht, so färben sie sich an der Luft rasch violett, schneller noch in Ozon, dann blauviolett und blau, welche Färbungen durch verdünnte Säuren grün werden, durch Kochen mit Alkohol sich nicht ändern und auch nichts an denselben abgeben, auch nicht nach Zusatz von Essigsäure, durch welche das Zeug blos grün wird und von neuem wieder blau durch Ammoniak. Die Alkalien aber lösen alles Blau mit violettlichem Stich auf. Behandelt man die blaue Faser mit einem oxydirenden Bade, so entwickelt sich das durch Säuren nicht grün werdende Schwarz. War das Blau hell, so erhält man ein Grau, war es dunkel, so erhält man ein Schwarz. Ich brauche wohl nicht daran zu erinnern, daß, wenn man die Glycose mit einer Aetzlösung selbst während 5 Minuten in der Kochhitze behandelt, die Flüssigkeit braungelb wird und Baumwolle darin sich nur bräunlich gelb färbt. Je nach der Concentration der Küpe kann man die verschiedensten Nüancen vom sehr hellen Grau bis zum satten Schwarz erhalten. Man kann also Anilinschwarz auf den Fasern in analoger Weise wie das Indigblau fixiren. Man imprägnirt die Faser mit dem Chromogen, welches an der Luft sich schnell oxydirt und sich in Farbstoff umwandelt, welcher auf der Faser fixirt bleibt. Man kann die Schwarzküpe, mit Glycose oder Hydrosulfit bereitet, auch zur Indigküpe setzen und dadurch die blaue Indignüance dunkler machen. In einem vergleichenden Versuche mit der Indigküpe und mit einer Indig- und Schwarzküpe zugleich wird letztere viel dunkleres Blau liefern. Man kann nach dem Färben die in der gemeinschaftlichen Küpe gefärbten Stücke wie die in der Indigküpe gefärbten behandeln und überdies das Schwarz noch durch das Mittel von Jeanmaire, nämlich eine mit Schwefelsäure angesäuerte Eisenchloridlösung überoxydiren. Man kann die Stücke auch zuerst mit Schwarzküpe grundiren und dann mit der Indigküpe blau ausfärben. Man kann auch die Schwarzküpe, wie man es für die Indigküpe macht, aufdrucken. Mit einer weniger concentrirten Farbe erhält man ein sehr schönes Grau. Die alkalische blauviolette Lösung kann ebenso gut mit Calciumhydrosulfit und mit metallischem Zink als mit Glycose reducirt werden. Die Küpe mit Calciumhydrosulfit in alkalischer Flüssigkeit gelingt sehr gut. Die Flüssigkeit wird gelb, und Baumwolle, welche in dieser Flüssigkeit getränkt wird, nimmt an der Luft rasch eine blaue Färbung an. Fügt man der alkalischen Flüssigkeit eine saure Lösung von Zinkhydrosulfit zu, so entsteht grüne Färbung, und durch einen Ueberschuß des Reagens bildet sich ein grüner Niederschlag, während sich die Flüssigkeit entfärbt. Es gelang mir noch nicht, eine Schwarzküpe zu bereiten, wie man es für Indigo thut — nämlich mit Eisenvitriol und Aetzkalk. Ich erhielt nur einen schwarzen Absatz (auf welchem sich ein blauvioletter Niederschlag befindet), gebildet aus einem schwarzen Lack mit Kalk- und Eisengehalt, wie es die Zersetzung mit Salzsäure beweist, welche daraus Kalk und Eisen auflöst, während das Schwarz sich ohne Veränderung niederschlägt. Die klare Flüssigkeit war rothviolettlich und entfärbte sich durch Natriumhypochlorid. Man kann, um durch die Küpe zu einem dunkeln Schwarz zu gelangen, auf folgende Weise verfahren: Man tränkt das Zeug abwechselnd in der Küpe und setzt es der Luft aus, bis man zu einem sehr dunkeln Blau angelangt ist; dann überoxydirt man nach Jeanmaire's Verfahren mit angesäuerter Eisenchloridlösung und gelangt zu einem durch Säuren nicht mehr grün werdenden Schwarz. Nachher fängt man wieder an, abwechselnd in der Küpe zu tränken und dem Sauerstoff der Luft auszusetzen, überoxydirt von neuem und sofort, bis man zum gewünschten Schwarz angelangt ist. Eine alkoholische Lösung von Kaliumnitrit entfärbt die blaue Lösung selbst in der Wärme nicht, während die Entfärbung sofort eintritt, wenn man eine Lösung von Glycose oder Hydrosulfit beifügt; nach dem Entfärben erscheint die grüne Färbung wieder durch Zusatz von rauchender Salpetersäure. Die blaue Lösung wird auch durch ein Gemisch von Glycerin, Zinnstannit und Soda entfärbt, nach dem Verfahren von Prudhomme für Indigo. Bedient man sich der Küpe für Tinte, so sieht man die Buchstaben zuerst schwach gefärbt, dann blau bis dunkel schwarz werdend. Man kann also das reducirte Anilinschwarz als Tinte verwenden; dies hat auch Wichtigkeit für eine Zeichentinte für die Zeuge in den Bleichereien, Färbereien, Druckereien und Haushaltungen. Malt man z. B. mit der einen Ueberschuß von Glycose enthaltenden Schwarzküpe auf Papier, so erhält man je nach der Zahl der Anstriche Nüancen, welche vom Hellgrau bis sehr dunklem Schwarz variiren; das so erhaltene Schwarz ist glänzend. Die damit erhaltene Schrift wird braungelb durch Hydrosulfit, geht dann aber wieder in Blau und alsdann in Schwarz durch die Oxydation an der Luft über. Sie wird rothviolett durch Calciumhypochlorid und dann dadurch entfärbt, grün durch eine Säure und wieder schwarz durch Ammoniak, violett durch ein Alkali. Zeug, welches mit der Schwarzküpe bis zu violettlichem Blau gefärbt ist und dann mit einer Lösung von Aetzkali unter Zusatz von Glycose behandelt wird, entfärbt sich; die Flüssigkeit wird gelb, wie wenn die Glycose allein in der alkalischen Flüssigkeit aufgelöst wäre. Zeug, das stärker blau gefärbt ist, verhält sich in analoger Weise. Mit nicht überoxydirtem Anilinschwarz gefärbtes Zeug entfärbte sich gleichfalls durch die alkalische Glycoselösung. Das auf Zeug befindliche überoxydirte Schwarz gibt an Aetzkalilösung nur sehr wenig violetten Farbstoff ab, welcher durch Zusatz von Glycose entfärbt wird. Dasselbe Zeug entfärbt sich, wenn man es mit einer alkalischen Glycoselösung behandelt, wird graublau und durch eine Säure hernach grün. Diese beschriebene Reduction durch Glycose in Gegenwart eines Alkalis kann ebenso gut mit dem Derivate der Basis des Anilinschwarz des Handels als mit dem der Basis des elektrolytischen Schwarz ausgeführt werden. Es ist aber nöthig, daß die Basis des Schwarz zuerst mit einem Alkali freigemacht werde, ehe man die weitere Behandlung vornimmt. Ich habe bis dahin mit einem ausgezeichneten Schwarz von d'Andiran und Wegelin in Mülhausen außer mit meinem elektrolytischen Producte operirt. Die Schwarz des Handels müssen zuerst mit kochendem Wasser und dann mit Alkohol gereinigt werden. Dann wird das so gereinigte Anilinschwarz mit Kali- oder Natronlösung in der Wärme behandelt; die frei gewordene Basis wird mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Der alkalische Auszug hat eine rothviolette Farbe. Hierauf wird die Basis in rauchender Schwefelsäure aufgelöst und diese Lösung in Wasser gegossen, wobei ein grüner Niederschlag entsteht, den man von der Flüssigkeit trennt. Dieser grüne Niederschlag wird gewaschen. In dicker Masse sieht er schwarz aus, in dünner Schicht, auf die Fensterscheibe gestrichen, muß er rein grün aussehen. Er löst sich in Kali- oder Natronlösung mit blauer Farbe auf, und diese Lösung wird durch Glycose oder Calciumhydrosulfit oder die erwähnten andern hydrogenirenden Agentien entfärbt. Hinsichtlich einer Erklärung der mitgetheilten Thatsachen und einer Theorie über die Beziehungen des Anilinschwarz zu den verschiedenen damit im Zusammenhang stehenden Körpern, ist es vor allem nöthig, die Elementaranalysen der verschiedenen Körper auszuführen und ihre Metamorphosen noch einläßlicher zu studiren. Ich bin mit dieser Arbeit eben schon beschäftigt. Dennoch erlaube ich mir heute schon, die Art und Weise aus einander zu setzen, wie ich mir die bis jetzt bekannten Thatsachen erkläre. Ich habe für die Basis des elektrolytischen Anilinschwarz die Formel C24H20N4 in Folge der damit angestellten Elementaranalyse gefunden. Ich schwankte zwischen den beiden rationellen Formeln: Textabbildung Bd. 224, S. 445 Die neuen Thatsachen lassen sich besser mit Annahme der erstern Formel erklären. Ich erkläre mir dieselben auf folgende Weise: Die Base des Anilinschwarz, eine Tetrazoverbindung, ändert sich durch rauchende Schwefelsäure in Sulfosäure; diese gibt ein farbloses hydrogenirtes Derivat und mit Alkalien in Wasser mit blauviolettlicher Farbe lösliche Salze. Diese blauen Lösungen entfärben sich durch hydrogenirende Mittel; sie werden nachher an der Luft durch Deshydrogenation von neuem blau und geben dann das durch Säuren grün werdende Schwarz, welches durch Ueberoxydation sich in Schwarz umändert, das durch Säuren nicht mehr grün wird. Ich habe zur Ueberführung des durch Säuren grün werdenden Schwarz in oxydirtes echtes Anilinschwarz verschiedene der dazu empfohlenen oxydirenden Agentien angewendet, so eine wässerige Lösung von chlorsaurem Kali, welche noch mit Kupfervitriol und Salmiak versetzt wurde, oder eine wässerige Lösung von chlorsaurem Kali mit Kupferchlorid, oder eine wässerige Lösung von doppeltchromsaurem Kali, namentlich aber das ausgezeichnete Jeanmaire'sche Mittel, eine wässerige, mit etwas Schwefelsäure versetzte Lösung von Eisenchlorid. Bei der Entwicklung des Anilinschwarz in saurer Lösung der Anilinsalze bildet sich zuerst das Emeraldin, ein grüner Körper, welcher nicht mit jenem grünen Körper verwechselt werden darf, der sich bildet, wenn die Lösung des Anilinschwarz in rauchender Schwefelsäure in Wasser gegossen wird. Das Emeraldin wird durch Alkalien blau, ändert sich durch Oxydation an der Luft in Schwarz, das durch Säuren grün wird und durch Oxydation mit einem der obigen Mittel in echtes, nicht mehr durch Säuren veränderliches Schwarz übergeht. Es müssen also durch Analyse und Metamorphosen folgende Körper genau untersucht werden: 1) Emeraldin, das Zwischenglied zwischen dem unechten Schwarz und den Anilinsalzen; 2) das durch Säuren grün werdende Schwarz; 3) das oxydirte echte Schwarz, 4) das grüne Product der Einwirkung der rauchenden Schwefelsäure aus das grün werdende (und auf das echte) Schwarz; 5) das farblose Product der Hydrogenation dieses grünen Körpers Nr. 4, welches man einstweilen die Sulfosäure des reducirten Anilinschwarz oder Anilinweiß nennen könnte. Diese verschiedenen Körper folgen sich, wenn man von den Anilinsalzen ausgeht, in der folgenden Reihe: Anilinsalze, Emeraldin, Schwarz, Sulfosäure des Schwarz, Sulfosäure des hydrogenirten Schwarz, durch Oxydation von neuem das Schwarz. Folgende, zum Theil nur hypothetische Formeln dienen mir einstweilen zur Erklärung der Entwicklung des Anilinschwarz aus den Anilinsalzen und des Zusammenhanges der verschiedenen bis jetzt beobachteten Körper. Textabbildung Bd. 224, S. 446 4 Mol. Anilin.; 2 Mol. Hydrazobenzol.; Hydrogenirtes oder reducirtes Anilinschwarz (Anilinweiß).; Emeraldin. Textabbildung Bd. 224, S. 446 Anilinschwarz, durch Säuren; grün werdend Oder 2 Mol.; Oxydirtes Anilinschwarz, durch Säure nicht grün werdend. 2. Aenderung der Base des Anilinschwarz in einen rosarothen fluorescirenden Farbstoff. Ich behandelte die Base des elektrolytischen Anilinschwarz mit geschmolzenem doppeltschwefelsaurem Kali. Es entwickelten sich Schwefligsäure und Stickstoffgas. Die geschmolzene Masse enthielt weder Sulfit noch Hyposulfit, noch Sulfür. Die mit Wasser gekochte Masse färbte dasselbe nur leicht gelblich. Der in Wasser unlösliche Rückstand wurde in der Wärme des Wasserbades mit concentrirter Schwefelsäure behandelt. Die saure Lösung wurde in Wasser gegossen. Es bildete sich ein reichlicher schwarzer Niederschlag. Die Flüssigkeit war rothviolett gefärbt und wurde durch Zusatz von Ammoniak fluorescirend. Aus dem Niederschlage zog Alkohol einen rosarothen Farbstoff aus, welcher dieselbe Fluorescenz und dieselben spectralanalytischen und chemischen Reactionen wie das Naphtalinrosa gab. Neben dem Rosafarbstoff bildet sich sehr wenig violetter Farbstoff. Ich betrachte die Umänderung des Schwarz in den Rosafarbstoff als einen Act der Deshydrogenation. Die Elementaranalyse und das Studium der Metamorphosen werden die Formel dieses Rosafarbstoffes bestimmen. Wenn es wirklich Naphtalinrosa ist, so wäre seine Bildung durch folgende Gleichung zu erklären: 5 (C24H20N4) - 16H - 8N = 4 (C30H21N3). Die Reaction zwischen dem Schwarz und dem Bisulfat wäre: 5 (C24H20N4) + 16 (HKSO4) = 8 N + 16H2O + 8SO2 + 8K2SO4 + 4[C30H21N3]. Das Bisulfat zersetzt sich in folgender Weise: 2KHSO4 = K2SO4 + H2O + O + SO2. Ich bin damit beschäftigt, die Wirkung der Bisulfate und gewisser Sulfate auf verschiedene organische Körper zu studiren, überzeugt, daß sie eine viel größere Anwendung als bis dahin zum Oxydiren oder Deshydrogeniren finden können. Wenn man nach dem Behandeln der Base des Anilinschwarz mit doppeltschwefelsaurem Kali die Masse mit kochendem Wasser behandelt und dann mit Alkohol, der mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert ist, so färbt sich dieser hell violett. Behandelt man nachher den Rückstand mit kaustischer Kalilösung, so wird diese violettrosa, und der Rückstand gibt an Alkohol einen blauen Farbstoff ab. Ich erhielt diese Resultate nicht nur mit der Base des auf elektrolytischem Wege gewonnenen Anilinschwarz, sondern auch mit der Base des auf gewöhnlichem chemischem Wege dargestellten. So arbeitete ich zum Beispiele auch mit dem ausgezeichneten Producte von d'Andiran und Wegelin in Mülhausen. Wenn man aber, anstatt die Base des Schwarz auf beschriebene Weise zu behandeln, das Salz anwendet, d. h. den Absatz, wie er sich am positiven Pole bildet, oder das Anilinschwarz des Handels, so bläht sich die Masse auf und es bildet sich neben schwefliger Säure ein Gas, welches mit blauer Flamme brennt. Ich erhielt mit dem Salz nicht das gleiche Resultat wie mit der Base. Man muß also das aus Anilinsalzen durch ein deshydrogenirendes Mittel erhaltene Schwarz, ein Salz der Tetrazoverbindung, der ich die Formel C24H20 N4 gebe, nach Reinigung mit kochendem Wasser und kochendem Alkohol, z. B. mit Aetzkalilösung, in die freie Base umwandeln. Diese wird nach vollständigem Auswaschen und nach dem Trocknen der einen oder andern Metamorphose unterworfen. Ich danke schließlich Hrn. Barrelet, Assistent in der hiesigen Schule für Chemie, für den Eifer und die Gewissenhaftigkeit, mit welcher er bei den von mir angestellten Versuchen mit gearbeitet hat. Mülhausen, März 1877.