Ueber die Erkennung künstlich gefärbter Weine; von W. Stein. Stein, über die Erkennung künstlich gefärbter Weine. I. Rothweine. Zur Aufsuchung einer Methode, um die künstliche Färbung der Weine nachzuweisen, habe ich als Norm rothen Elbwein benutzt, den ich theils aus den fiscalischen Kellereien, theils von ganz zuverlässigen Weinbergsbesitzern erhalten hatte. Die etwaige Verschiedenheit im Verhalten des reinen Weines nach dem Alter und der Abstammung suchte ich durch Prüfung verschiedener Jahrgänge (73er, 74er und 75er) des Elbweines und durch Vergleichung desselben mit französischen, italienischen, ungarischen und andern Deutschen Rothweinen kennen zu lernen. In beiden Beziehungen mußten die Resultate mangelhaft bleiben, da ich einen ältern Elbwein als 73er nicht erhalten konnte und für den Bezug der andern auf den Handel angewiesen war, demnach über Alter und Reinheit mich im Ungewissen befand. Ich kann daher nur anführen, daß das verschiedene Alter der von mir untersuchten Weine, abgesehen von dem Unlöslichwerden des Farbstoffes, keine bemerkbare Verschiedenheit in dem von mir geprüften chemischen Verhalten derselben zur Folge hatte. Die Weine verschiedener Abstammung dagegen verhielten sich etwas verschieden vom Elbwein und unter sich, am meisten der Burgunder. Die zur Färbung des Weines angeblich in Anwendung kommenden Surrogate sind bekanntlich ziemlich zahlreich. Ich habe Fuchsin, Indigo, Blauholz, Rothholz, Cochenille, Kirschen, Heidelbeeren, Hollunderbeeren (von Sambucus nigra), Ligusterbeeren und Malvenblüthen (von Malva arborea) geprüft. Der Indigo konnte selbstverständlich nur dem Rothwein zugemischt werden, von den übrigen wurden Auszüge resp. Mischungen mit weißem Rheinwein, bisweilen auch reinstem Apfelwein hergegestellt. Zur Anwendung des letztern sah ich mich genöthigt, weil die leichten Weißweine, wie es scheint, jetzt sehr häufig so stark geschwefelt in den Handel kommen, daß sie reichliche Mengen von schwefliger Säure enthalten, die sich bei der Destillation schon durch den Geruch zu erkennen gibt und jodometrisch sogar der Quantität nach bestimmen läßt. Eine andere Beobachtung, die allerdings vorauszusehen war, erwähne ich nur, weil ich sie nirgends bei den Angaben über die künstlichen Färbemittel des Weines berücksichtigt gefunden habe, nämlich daß Rothholz und Blauholz den Weißwein gar nicht roth färben, ohne Anwendung eines Thonerdesalzes, und ihm auch dann noch eine Farbe geben, von der ich kaum glauben kann, daß sie den Weinfärbern genüge. Selbst das Roth, welches die Cochenille dem Wein ertheilt, erlangt erst auf Zusatz von Thonerdesalz den richtigen Ton und Feuer. Von den genannten künstlichen Rothweinen suchte ich ebenfalls die Veränderung kennen zu lernen, die ihr Farbstoff durch Lagern etwa erleiden könnte. Sie sind daher, nachdem sie vom Februar 1876 bis jetzt gelegen hatten, einer nochmaligen Prüfung unterworfen worden. Es hat sich dadurch gezeigt, daß alle, abgesehen von der reichlichen Ausscheidung der Farbstoffe im unlöslichen Zustande, bemerkbare Veränderungen erlitten hatten, die jedoch nur bei Rothholz und Hollunderbeeren so weit gingen, daß der ursprüngliche Charakter gänzlich verändert war. Es war selbstverständlich nicht genügend, nur diese künstlichen Rothweine mit den echten zu vergleichen, da angenommen werden darf, daß in der Mehrzahl der Fälle die Farbsurrogate neben dem echten Weinroth nachzuweisen sind. Ich habe demgemäß bei meiner Methode vorzugsweise Mischungen von echtem Rothwein mit 10 bis 20 Proc. des künstlichen ins Auge gefaßt. Aus diesem Grunde haben denn auch die Angaben zur Erkennung des einen oder andern der angeführten Surrogate, wenn dabei auf die gleichzeitige Anwesenheit von echtem Weinroth nicht Rücksicht genommen ist, einen geringern praktischen Werth. Es wird deshalb genügen, nur die von Prof. Böttger zu erwähnen, weil dieselbe ein besonderes wissenschaftliches Interesse darbietet. Der Genannte erkennt nämlich die Färbung eines Weines mit Malvenblüthen durch Vermischung mit Kupfervitriollösung in genau vorgeschriebener Weise. Der echte Wein wird dabei farblos, der Malvenwein violett. Prof. Vogel bestätigt dies, und ich kann es ebenfalls bestätigen, jedoch nur für unvermischten oder wenig Weinroth enthaltenden Malvenwein. Wenn dagegen nur 20 Proc. von letzterem dem echten Rothwein beigemengt sind, so läßt sich das Malvenroth auf diese Weise nicht mehr erkennen. Das wissenschaftlich Interessante an dieser Reaction besteht nach meinem Dafürhalten darin, daß sie eine rein optische ist, welche ich mir auf folgende Weise erkläre. Sowohl das Roth des Weines als der Malvenblüthen sind Breitheilige Farben, welche Roth, Gelb und Blau enthalten. Das Weinroth enthält aber neben dem Roth und Blau mehr Gelb als das Malvenroth. Wenn daher das Blau der Kupferlösung zu dem des Weines hinzukommt, so vermag es das ganze vorhandene Gelb zu Weiß aufzuheben. Als Restfarbe bleibt etwas Roth mit einem Ueberschuß von Blau, den ich wenigstens bei wiederholter, vorschriftsmäßiger Ausführung des Versuches stets beobachtet habe. Die Flüssigkeit erscheint nur farblos, wovon man sich überzeugen kann, wenn man sie in eine kleine Porzellanschale ausgießt. Bei gleicher Behandlung des Malvenroth bleibt wegen des geringen Gehaltes an Gelb fast alles Roth unverändert und bildet mit dem noch mehr überschüssigen Blau ein lebhaftes Violett. Ferner wenn man, anstatt Kupferlösung allein, eine solche mit Nickellösung gemischt anwendet, so bleibt nicht eine violette, sondern, in der Schale gesehen, eine schmutzig blaue Farbe. Arbeiten, welche sich auf alle Surrogate erstrecken, sind bis jetzt, so viel mir bekannt, nur von A. Gautier (1876 222 372) 475) und H. Vogel (*1876 219 73) 533) geliefert worden. Sie verdienen deshalb um so mehr Anerkennung. Sie zeigen aber auch, wie schwierig die zu lösende Aufgabe ist, und darum betrachte ich diese Mittheilungen nur als einen weitern Beitrag zur Lösung derselben, ohne mich darüber zu täuschen, daß auch meine Arbeit noch an Unvollkommenheiten leidet. Meine Untersuchungsmethode gründet sich auf das Verhalten der oben aufgeführten Farbstoffe zur Wollfaser und zur Thonerde. Nach diesem Verhalten können sie in drei Gruppen eingetheilt werden, nämlich in solche, 1) welche sich unmittelbar mit der Wollfaser verbinden: Fuchsin, Indigo; 2) welche dazu einer Beize bedürfen: Farbstoffe von Blauholz, Rothholz, Cochenille; 3) deren Verbindungsfähigkeit mit der reinen sowohl, als mit der gebeizten Faser nur sehr schwach ist, während sie sich leicht mit Thonerde (auch Bleioxyd und andern Metalloxyden) verbinden: die Farbstoffe des Weines, der Kirschen Der Farbstoff der Kirschen scheint sich, vielleicht je nach der Varietät, verschieden zu verhalten, denn Vogel gibt an, daß der von ihm geprüfte durch Bleiessig bei Gegenwart von Alkohol nicht vollständig ausgefällt worden sei, was für den meinigen nicht zutreffend ist., Heidelbeeren, Hollunderbeeren, Ligusterbeeren, Malvenblüthen. Die Glieder der ersten und zweiten Gruppe lassen sich leicht und sicher durch Ausfärben auf Wolle einzeln nachweisen und von denen der dritten Gruppe trennen, folglich auch in Gemischen mit Weinroth erkennen. Ich benutzte dazu das sehr weiße Wollengarn, wie es zu Stickereien verwendet wird. Dasselbe mußte jedoch zuvor wiederholt mit Wasser ausgewaschen werden, weil es sehr merkliche Mengen von schwefliger Säure enthielt. Von den Gliedern der dritten Gruppe kann ich das Gleiche nicht sagen. Sie besitzen ein so ähnliches Verhalten gegen alle von mir angewendeten Reagentien, daß es mir nicht gelungen ist, jedes einzelne, selbst im unvermischten Zustande, von allen übrigen, das reine Weinroth und Malvenroth ausgenommen, mit Sicherheit zu unterscheiden. Dies scheint mir aber auch gar nicht nothwendig; vielmehr genügt es im gegebenen Falle, die künstliche Färbung des Weines mit diesen Surrogaten überhaupt festzustellen, da keines derselben in sanitärer Beziehung Bedenken erregen kann. Die Lösung der so vereinfachten Aufgabe wird durch den Umstand ermöglicht, daß alle Surrogate der dritten Gruppe sich vom Weinroth durch einen größern Gehalt an Blau unterscheiden. Es kommt nur darauf an, eine Versuchsmodalität zu finden, bei welcher diese Verschiedenheit am deutlichsten erkennbar ist. Hierbei kommt es auf die Wahl des Reagens und auf die Art seiner Anwendung an. Nach meinen Erfahrungen ist das beste Reagens eisenfreie Thonerde in Form von. essigsaurem Salz oder Alaun. Ein Eisengehalt würde wegen des Gerbstoffgehaltes der Weine störend sein. Vor allen übrigen Reagentien, deren Basen sich mit den in Rede stehenden Farbstoffen verbinden, hat die Thonerde den Vorzug, daß sie, wenn auch im Ueberschuß angewendet, den — ich will sagen — normalen Farbenton des Weines nicht wesentlich verändert. Insbesondere ist sie dem Bleioxyd aus diesem Grunde vorzuziehen, was ich als Bleizucker, als salpetersaures Blei und als Bleiessig geprüft habe. Der letztere ist wegen seiner alkalischen Reaction am wenigsten geeignet, und grade damit ist das Papier getränkt, welches als „Oenokrine“ von Paris aus in den Handel gebracht wird. Man kann sich denn auch leicht überzeugen, das es für Gemische von Rothwein und künstlich gefärbten nicht zu brauchen ist. Was die Art der Anwendung betrifft, so habe ich gefunden, daß das Ausfärben mit gebeizter Wolle keine befriedigenden Resultate liefert, weil die Oberfläche der Wolle, auch bei feinem Gewebe, zu uneben ist, um geringe Farbenverschiedenheiten, auf welche es hier ankommt, sicher erkennen zu lassen. Es bietet aber die Möglichkeit, einige Surrogate, wenn sie ohne Rothwein vorkommen, von einander zu unterscheiden. Wenn nämlich das Ausfärben so vorgenommen wird, daß man ungebeizte Wolle anwendet und einen Ueberschuß von schwefelsaurer Thonerde zur Flüssigkeit setzt (z. B. 1/5 Vol. von dem des Weines), so lassen sich die Farben von Kirschen, Hollunderbeeren und Malven auswaschen, daß nur noch ein Hauch von Farbe zurückbleibt. Die Heidelbeerfarbe bleibt blaßlila, die des echten Weines blaßrosa zurück. Man muß aus dem oben angeführten Grunde eine möglichst ebene, weiße Fläche benutzen. Ich habe weißes Schreibpapier, ungeleimtes Papier und endlich einen weißen, dünnen Carton, von dem ich mich überzeugt hatte, daß er nur eine Spur Eisen enthielt, benutzt, wie er als Fließblatt gebraucht wird. Dieser saugt eine genügende Menge des Reagens, wie des Weines in einer gleichmäßigen Vertheilung auf, während auf dem Schreibpapier die Vertheilung ungleichmäßig ist und im ungeleimten Papier (schwedischen Filtrirpapier) die Tropfen oder Striche sich zu sehr ausbreiten. Ich verfahre nämlich in einer der folgenden Weisen: 1) Der Carton wird mit der mäßig concentrirten Lösung des Reagens getränkt und bei 100° ausgetrocknet; da hierbei die essigsaure Thonerde Säure verliert und dadurch die Farbenerscheinungen ein wenig verändert werden, so ist Alaun vorzuziehen. Auf die so vorbereitete Unterlage wird ein Tropfen des Weines aufgetropft oder ein Strich damit gemacht, wieder getrocknet und dann in destillirtes Wasser gelegt. Die Farben werden in dem Wasser liegend beurtheilt. 2) Der Wein wird in der angegebenen Weise auf die Unterlage gebracht, eingetrocknet und dann in eine Lösung von essigsaurer Thonerde gelegt. Nach kurzem Verweilen wird die Farbe beurtheilt. Da auch hierbei die Farben in der Mitte eines Tropfens weniger kräftig als an der Peripherie sind, so ist es rathsam, die letztern vorzugsweise dem Urtheile zu Grunde zu legen. Um mit Erfolg arbeiten zu können, ist es nöthig, einen echten Wein jedesmal zum Vergleich zu benutzen, oder doch die Reaction von echtem Weine vorher genau kennen gelernt und dem Gedächtniß eingeprägt zu haben. Man wird nun finden, daß, wenn auf die erste Weise gearbeitet worden ist, die Farben sich nach dem Einlegen in Wasser besser unterscheiden als unmittelbar nach dem Eintrocknen. Deswegen ist das zweite Verfahren vorzuziehen, wenn man im Laboratorium die Prüfung vornehmen kann. Durch diese Behandlung erscheint die reine Weinfarbe schmutzig rosa, bei Burgunder mit einem bräunlichen, bei Elbwein und andern Rothweinen mit schwach bläulichem Tone. Die Farbe des unvermischten Weines eines der Surrogate der dritten Gruppe dagegen erscheint violett bis entschieden blau (letzteres bei Malvenwein). Bei Gemischen von 10 bis 20 Proc. der letzteren mit echtem Weine ist die Farbe roth mit deutlich blauem Tone. Man kann die Prüfung auch mit dem Weine ohne Weiteres vornehmen, indem man ihm essigsaure Thonerde zumischt und zum Kochen erhitzt. Die Thonerde zerlegt sich unter Ausscheidung eines basischen Salzes, welches sich färbt. Die Beurtheilung der Farbe ist jedoch viel weniger leicht, weil der Niederschlag sich langsam absetzt und manchmal beim Erkalten wieder löst. Man kann aber nur nach dem vollständigen Absitzen die Farbe richtig beurtheilen. Etwas besser geht es, wenn man auf 1 Vol. essigsaure Thonerde (1 : 10), 5 Vol. Wein und 10 Vol. Alkohol mischt. Der Niederschlag setzt sich rascher ab und läßt dann die oben angegebenen Farbenverschiedenheiten gut erkennen. Ueberdies hat die über demselben stehende Flüssigkeit beim Vorhandensein von Malvenfarbstoff einen deutlich violetten Ton, wodurch sich jener von dem sehr ähnlichen der Ligusterbeeren unterscheiden läßt. Die Erkennung der künstlichen Färbung des Weines gelingt endlich auch ohne Anwendung irgend eines besondern Reagens, durch blose Mischung desselben mit dem doppelten bis dreifachen Volum Alkohol. Schüttelt man diese Mischung während einiger Zeit kräftig und läßt dann stehen, so setzt sich innerhalb einiger Stunden ein Niederschlag ab, welcher in der Hauptsache aus Weinstein besteht, gefärbt durch den Farbstoff des Weines. Der stark blaue Ton der Farbe läßt auch hier die künstliche Färbung erkennen, jedoch ebenfalls am sichersten nur nach vollständigem Absitzen. Wenn bei diesem und dem vorhergehenden Versuche Zweifel entstehen sollten, ob nicht vielleicht nur die sehr tiefe Färbung eines Weines den blauen Ton so stark hervortreten lasse, so braucht man den erstern nur vor dem Versuche mit dem gleichen Volum Wasser zu verdünnen. Dies empfiehlt sich in Zweifelsfällen auch bei Benutzung des Thonerdepapieres. Es würde von hohem Werthe für den vorliegenden Zweck sein, wenn es ein Mittel gäbe, das Weinroth von den Surrogaten, wenn auch nur unvollständig zu trennen. Ich habe ein solches vergeblich gesucht und auch weder den Leim, noch das von Gautier vorgeschlagene Eiweiß dazu geeignet gefunden. Man überzeugt sich leicht, daß der Leim an sich die künstlichen Farbstoffe aus gerbstofffreien Lösungen nicht ausfällt, im Verein mit Gerbstoff aber als Coagulum durch Flächenanziehung wirkt. Wenn man durch beide Mittel den künstlichen Farbstoff portionenweise ausfällt, so bleibt allerdings zuletzt ein wenig Farbstoff in Lösung, der durch weitere Behandlung mit Leim und Gerbstoff nicht fällbar ist. Aber ebenso fand ich auch das Verhalten des reinen Weinfarbstoffes, und bei Versuchen mit einem Gemische von reinem Rothwein und Malvenwein konnte ich mich überzeugen, daß schon in dem ersten Niederschlage Malvenroth vorhanden war. Wer jedoch durch diese Behandlung wenn auch eine sehr unvollkommene Trennung des Weinfarbstoffes vom künstlichen bewirken zu können glaubt, kann nach angemessener Behandlung mit Leim das Filtrat zu den Versuchen mit essigsaurer Thonerde oder Thonerdepapier benutzen. Nach dem Vorstehenden ist nun der Gang der Untersuchung, wie ich ihn einhalte, folgender: 1) Man bringt einige Wollfäden in den Wein und läßt ihn in der Kälte etwa ¼ Stunde stehen, gießt dann ab und wäscht aus. Die Wolle ist bläulich gefärbt: Indigo; — sie ist deutlich rosa bis carmoisin gefärbt, und die rothe Farbe verschwindet durch verdünntes Ammoniak, ebenso wie durch verdünnte Salzsäure: FuchsinNachträglich bin ich durch andere Versuche auf ein Mittel gekommen, das Fuchsin im Weine nachzuweisen, was noch einfacher als das oben von mir angegebene ist. Man erhitzt die Weinprobe mit wenig weißem Baumwollengarn oder Baumwollengewebe zum Kochen, läßt erkalten und wäscht aus. Reiner Wein färbt so wenig, dass nach kurzem Stehen unter Wasser die Baumwolle farblos erscheint. War Fuchsin vorhanden, so bleibt sie dauernd roth (rosa bis carmoisin) gefärbt.W. Wäre Indigo neben Fuchsin vorhanden, so färbt sich das verdünnte Ammoniak bläulich. Im Zweifelsfalle wird die Flüssigkeit im Wasserbade eingetrocknet und mit einigen Tropfen Wasser übergössen, worin sich der Indigo löst. 2) Ist kein Fuchsin erkannt worden (die Gegenwart von Indigo schließt eine künstliche Rothfärbung nicht aus), so erhitzt man etwa 10cc des Weines mit Wolle unter Zusatz einiger Tropfen Alaunlösung zum Kochen und läßt etwa 1 Stunde stehen. Nach dem Auswaschen gießt man reichlich Kalkwasser auf und läßt ungefähr ¼ Stunde stehen. Die Farbe des Weines und der Surrogate der dritten Gruppe wird dadurch schmutzig bräunlich; wird sie fleischroth oder carmoisin, so sind Rothholz oder Cochenille vorhanden. Man wäscht aus und übergießt mit wässeriger schwefliger Säure; sie wird zu Gelb entfärbt: Rothholz; sie wird nicht entfärbt, sondern nur roth mit gelbem Ton: Cochenille. War dagegen die Farbe durch Kalkwasser graublau bis blau geworden, so ist Blauholz vorhanden. 3) Ist weder das eine noch das andere gefunden, so trocknet man einen Tropfen des Weines, wie oben angegeben, auf weißem Fließcarton ein und bringt ihn dann auf einer Porzellanschale in eine Lösung von essigsaurer Thonerde. Die Farbe geht von Blauroth oder Violett in Blau über: Malven oder Ligusterbeeren. Man mischt 1cc essigsaure Thonerde mit 5cc Wein und 10cc Alkohol, wie oben angegeben. Die Farbe der geklärten Flüssigkeit ist violett: Malven; sie ist nur blauroth: Ligusterbeeren. Ist dagegen die Farbe des eingetrockneten Tropfens nach dem Einlegen in essigsaure Thonerde nur roth mit deutlich blauem Ton, so deutet dies auf eines der andern Surrogate der dritten Gruppe. II. Weißwein. Durch meine S. 329 dieses Bandes veröffentlichte Untersuchung der Weinfarbe „Moselgrün“ bin ich veranlaßt worden, zu prüfen, wie im gegebenen Falle diese Farbe in einem Weißweine nachgewiesen werden könne. Durch Ausfärben ist mir dies nicht gelungen. Dagegen waren, wenn der mit Pikrinsäure versetzte, mit Moselgrün gefärbte Wein im Wasserbade bis zur Extractconsistenz abgedampft wurde, in dem Rückstände einzelne grüne Körner sehr deutlich zu erkennen. III. Nachweis des Alauns im Weine. Die Erkennung des absichtlich zugesetzten Alauns im Weine ist bekanntlich nur deshalb unsicher, weil sich häufig durch die von Crasso zuerst nachgewiesene Ursache Thonerde im normalen Weine findet. Die Menge derselben ist jedoch erfahrungsmäßig nur gering und die im Weine vorhandene Weinsäure reicht hin, um nicht blos die Fällung derselben durch Ammoniak, sondern auch ihre Aufnahme durch Wolle zu verhindern, wie ich wenigstens bei meinem oben bezeichneten Normalweine gefunden habe. In der Asche dieses Weines konnte ich deutlich die Gegenwart der Thonerde feststellen, die weder in einem durch Ausfällen des Weines mit Ammoniak erhaltenen Niederschlage, noch in der Asche der mit dem Weine gebeizten Wolle aufzufinden war. Setzte ich dagegen dem Weine mit Thonerdelösung versetzten Cochenillewein zu, so befand sich Thonerde im Ammoniakniederschlage, wie in der Asche der mit dem Weine gefärbten Wolle in nachweisbarer Menge. Dresden, April 1877.