Ueber einige Methoden zur Bestimmung des Schwefels im Roheisen; von J. Emanuel Hibsch.Nach einem gef. eingesendeten Separatabdruck aus dem Berichte des Naturwissenschaftlichen Vereines an der k. k. technischen Hochschule in Wien, 1876. Hibsch, über Bestimmung des Schwefels im Roheisen. Verfasser bestimmte in Laboratorium des (inzwischen verstorbenen) Prof. Dr. H. Hlasiwetz im Wien den Schwefelgehalt von Roheisen zunächst nach der von Koppmayer (*1873 210 184) angegebenen Methode. Nachdem das Untersuchungsmaterial fein gepulvert, wurde eine Jod-Jodkaliumlösung vom bestimmten Gehalte bereitet. Vom Eisenalaun, dessen Eisengehalt gewichts- und maßanalytisch festgestellt war, ausgehend, konnte nach der Menge des durch denselben (nach der Gleichung Fe₂Cl₆ + 6KJ = 6KCl + J₂ + Fe₂J₄) zersetzten Jodkaliums der Gehalt einer Lösung von unterschwefligsaurem Natron bestimmt werden. 1cc hiervon enthielt 0g,015758 Na₂S₂O₃, war also äquivalent 0g,01266 Jod. Die Jodlösung wurde nun derart eingestellt, daß 1cc derselben genau 1cc von der Lösung des unterschwefligsauren Natrons entsprach. Von dieser Jodlösung (nahezu 1/10 Normal) wurden 30cc in den Absorptionsapparat gefüllt. Der Kolben konnte nur mit 5g,4922 Roheisen beschickt werden, weil das Eisen so schwefelreich war, daß der Kugelapparat die zu 10g Roheisen nöthige Jodlösung nicht fassen konnte. Nach der Verdrängung der Luft aus dem ganzen Apparate durch Wasserstoff wurde von der Salzsäure tropfenweise aus dem Kugeltrichter zufließen gelassen, bis die Zersetzung beendet war. Es wurde erst dann die Zersetzung als beendet angenommen, als auch nach dem Zusatze von Wasser und bei wiederholtem Aufkochen keine Gasentwicklung mehr stattfand. Dies war aber nicht in 3 Stunden, wie Koppmayer angibt, geschehen, sondern erforderte die doppelte Zeit. Als die Absorptionsflüssigkeit auf ihren Gehalt an freiem Jod geprüft wurde, ergab sich, daß 4cc,33 hiervon nicht verbraucht worden waren. In Action waren also 25cc,77 oder 0g,3267 Jod getreten, was durch 0g,0411 Schwefel veranlaßt worden war. Diese Quantität Schwefel, berechnet auf 5g,4922 Eisen, ergibt einen Schwefelgehalt von 0,749 Proc. – Zu einem zweiten Versuche wurden 4g,7795 Roheisen verwendet und in demselben 0,682 Proc. Schwefel gefunden. Im Durchschnitt ergab also diese Methode einen Schwefelgehalt von 0,715 Proc. Zur Controle wurde nun der Schwefelgehalt desselben Eisens nach der Methode von Fresenius R. Fresenius: Anleitung zur quantitativen chemischen Analyse. 5. Auflage, S. 822. bestimmt. Diese Methode, nach welcher bekanntlich der Schwefel des Roheisens auch in Schwefelwasserstoff übergeführt, dieses Gas aber in eine alkalische Bleilösung geleitet und das dadurch erhaltene Schwefelblei oxydirt wird, lieferte ganz andere Resultate. Eine analoge Reihe von Versuchen ergab nämlich im Durchschnitte einen Schwefelgehalt, von nur 0,60, also um 0,115 Proc. weniger, als die Koppmayer'sche Methode geliefert hatte. Nach dieser so auffallenden Differenz in den Resultaten wurden die Versuche an einem zweiten Roheisen wiederholt, wozu ein überkohltes, graphitisches, also voraussichtlich schwefelarmes Eisen aus dem Banate gewählt wurde. Eine Reihe von Versuchen, nach Koppmayer's Methode angestellt, lieferte im Mittel einen Schwefelgehalt von 0,124 Proc., während die Methode, wie sie Fresenius angibt, im Durchschnitt nur 0,102 Proc. ergab. Die Koppmayer'sche Methode lieferte demnach stets zu hohe Resultate. Dies war übrigens vorauszusehen; denn Schwefelwasserstoff kann jodometrisch nur dann bestimmt werden, wenn derselbe rein ist und in entsprechender Verdünnung zur Wirkung gelangt. Die erste Bedingung, die der Reinheit, trifft aber hier nicht zu. Gleichzeitig mit dem Schwefelwasserstoffe wirken viele andere Gase, darunter besonders Kohlenwasserstoffe, Phosphorwasserstoffe, Chlorwasserstoff etc. auf die Jodlösung ein. Besonders sind es die Kohlenwasserstoffe, welche hier nachtheilig auftreten, indem sie sich unter den gegebenen Umständen jodiren und dadurch freies Jod aufzehren. Das auf diese Weise durch die Kohlenwasserstoffe entfernte Jod wird schließlich der Wirkung des Schwefelwasserstoffes zugezählt. Bei der Einwirkung des sich entwickelnden Gasgemisches auf die Jodlösung bilden sich immer dunkelbraun gefärbte, penetrant riechende Massen, welche auf der Flüssigkeit schwimmen und schwer aus dem Kugelapparate zu entfernen sind. Sie treten in besonders großer Menge bei der Untersuchung solcher Roheisensorten auf, die viel chemisch gebundenen Kohlenstoff enthalten und daher bei der Auflösung in der Säure viele Kohlenwasserstoffe entwickeln. Diese Massen lösen sich in concentrirter Salpetersäure und enthalten eine Menge Jod. Man wird sie deswegen vielleicht als die festen jodirten Kohlenwasserstoffe anzusehen haben. Es ist nach dem Gesagten Koppmayer's Methode für eine genaue Mengenbestimmung des Schwefelgehaltes in einem Roheisen nicht anzuwenden; allein auch als technische Probe kann sie zum Mindesten nicht empfohlen werden. Abgesehen vom zu hohen Schwefelgehalte, welchen sie liefert, ist sie weit umständlicher als andere Methoden, welche bessere Resultate geben. Für technische Untersuchungen eignet sich wohl in erster Linie die Methode von Gintl.Sitzungsberichte der k. k. Akademie, 1868 Bd. 58 S. 329. Zeitschrift für analytische Chemie, Bd. 7 S. 427. Vgl. E. Richters in Dingler's polytechn. Journal, 1870 197 168. Das Roheisenpulver wird hier mit Eisenchloridlösung längere Zeit digerirt, wodurch die Hauptmasse des Eisens als Eisenchlorür entfernt wird, während aller Schwefel und Phosphor, Graphitkohlenstoff und das Silicium als schwarze Masse zurückbleiben; letztere wird durch Schmelzen mit Netzkali und Salpeter oxydirt und die Schwefelsäure als Bariumsulfat gewogen. Dieses Verfahren ist ungleich kürzer als das Koppmayer'sche, weil man bei letzterm immer den in der Säure unlöslichen Rückstand noch auf Schwefel untersuchen muß, und liefert verläßliche Resultate. Bei wissenschaftlichen Untersuchungen des Roheisens endlich wird man wohl stets den Schwefelgehalt nach der oben angeführten Methode von Fresenius bestimmen. Sie hat die wenigsten Fehlerquellen, besonders wenn man, nach dem Vorgange von Prof. Dr. Ph. Weselsky in Wien, die Oxydation des Schwefelbleies nicht durch Schmelzen mit einem Gemische von kohlensaurem und salpetersaurem Natron vornimmt, sondern auf nassem Wege mit Hilfe von Brom. (Vgl. R. v. Wagner, 1876 219 544.) Man erreicht dann die Oxydation in einer kürzern Zeit und entgeht der Gefahr, durch Spritzen beim Schmelzen etwas zu verlieren. Zu technischen Bestimmungen des Schwefels im Roheisen empfiehlt Verfasser noch eine Methode, welche bei genauen Resultaten schneller als alle genannten zum Ziele führt. Man kann nämlich den Schwefelgehalt auf dieselbe Weise bestimmen, wie man Fahlerze im Chlorstrom aufschließt. Die abgewogene Substanz befindet sich in einem Porzellanschiffchen und wird in einer etwa 50mm langen, 15 bis 20mm weiten, an einem Ende rechtwinklig umgebogenen, horizontalen Glasröhre dem Chlorstrome ausgesetzt; dieser tritt an dem nicht gebogenen Ende in die Röhre. Wenn die Röhre ganz mit Chlor gefüllt ist, erhitzt man das Roheisen bis zur Verflüchtigung des sich hierbei bildenden Eisenchlorides und Chlorschwefels. Das umgebogene Röhrenende verjüngt sich etwas und führt in ein System von U-förmigen Röhren, worin sich Salzsäure und Wasser befindet. Hier wird der gebildete Chlorschwefel direct zu Schwefelsäure oxydirt: SCl₂ + 4H₂O + HCl + 4 Cl = H₂SO₄ + 7 HCl (oder SCl + 3 HO + HCl + 2Cl = SO₃ + 4 HCl). Das Eisen ist auf diese Art sehr bald vollständig aufgeschlossen. Aus dem Inhalte der U-Röhren kann man gleich die Schwefelsäure mit Baryt fällen. Zum Schlusse seien die nach den verschiedenen Methoden erhaltenen Resultate übersichtlich zusammengestellt. Material. Procent Schwefel nach der Methode. Koppmayer. Fresenius. Gintl. mitChlorstrom Koppmayer. Fresenius. Gintl. Durchschnittswerthe Weißes Roheisen 0,7490,682 0,6520,535 –0,509 –– 0,715 0,593 0,509 Graues Roheisen 0,1270,121 0,1020,098 –– –– 0,124 0,100 – Weißes Roheisen – 0,466 – 0,526 – – –