Zur quantitativen Bestimmung des Nickels und Kobalts durch Elektrolyse. Bestimmung des Nickels und Kobalts durch Elektrolyse. Seitdem die Mansfelder Direction die Bestimmung des Kupfers (1865 177 296) durch Elektrolyse veröffentlicht hat (1869 191 147) 285. 192 50. 176. Vgl. *1875 215 440), woran sich zugleich die Beschreibung eines analogen Verfahrens zur Bestimmung von Nickel und Kobalt schließt (Zeitschrift für analytische Chemie, 1872 S. 1), ist die Methode nur in den Mansfeld'schen Werken und den sächsischen Blaufarbenwerken eingeführt. Während die Methode zur Kupferbestimmung gute Resultate gibt, hat die Nickel- und Kobaltbestimmung nach Schweder (Berg- und hüttenmännische Zeitung, 1877 S. 5, 11, 31 und 40) manche Uebelstände. Hat man nämlich Kupfer neben Kobalt und Nickel in einem Probirgut zu bestimmen, so soll man aus salpetersaurer Lösung erst das Kupfer elektrolytisch abscheiden und nach dem Auswaschen die Waschwässer weiter behandeln. Da man hierzu aber mindestens 2l Wasser nöthig hat, deren Abdampfen umständlich ist, abgesehen davon, daß unter Umständen noch Arsen, Antimon u. dgl. in Lösung bleiben, so ist es vorzuziehen, zur Nickelbestimmung eine neue Menge zu lösen, die saure Lösung mit Schwefelwasserstoff auszufällen und das Filtrat weiter zu behandeln. Da bei der elektrolytischen Abscheidung des Nickels vorhandenes Chlorammonium schädlich einwirkt, so ist die Nickelabscheidung besser aus schwefelsaurer Lösung vorzunehmen. Da ferner die ammoniakalischen Nickel- und Kobaltlösungen verhältnißmäßig große Leitungswiderstände haben, so setzen sich die ausgeschiedenen Metalle hauptsächlich an dem untern Rande des Platinconus ab und zwar, in Folge von Wasserstoffentwicklung, oft in feinen losen Blättchen, die beim nachfolgenden Abspülen und Trocknen verloren gehen. Dies läßt sich vermeiden, wenn man den Platinconus so aufhängt, daß sein unterer Rand etwa 1cm,5 vom Boden des Glases entfernt ist, hauptsächlich aber dadurch, daß man den Leitungswiderstand der Flüssigkeit durch Zusatz von schwefelsaurem Ammoniak verringert, und daß man einen genügend starken Strom, der stündlich im Voltameter mindestens 200cc Knallgas entwickelt, anwendet. Der schwarze Ueberzug von Oxyd, der sich oft nach beendeter Elektrolyse am positiven Pol zeigt, läßt sich durch starke Uebersättigung der zu elektrolysirenden Flüssigkeit mit Ammoniak vermeiden. Wenn man bei Zusammenstellung des Zersetzungsapparates die Nickellösung durch Zusatz von Wasser bis über den obern Rand des Conus treten läßt, so spritzt bei Einwirkung des elektrischen Stromes die Flüssigkeit ziemlich lebhaft und können dadurch leicht Verluste entstehen; außerdem wird die über der Flüssigkeit befindliche Polklemme durch die Ammoniakdämpfe angegriffen, sie überzieht sich mit ammoniakalischen Kupferverbindungen, die sich leicht ablösen, in die Lösung fallen und das Resultat fälschen. Diese Uebelstände vermeidet man durch Bedecken des Zersetzungsgefäßes mit einem Uhrglase, durch dessen eingefeilten Einschnitt die Poldrähte des Conus und der Spirale hindurch geführt werden. Kommt in dem Probirgut neben Nickel Eisen vor, so genügt bei wenig Eisen die einfache Abscheidung desselben mit Ammoniak; bei Gegenwart von mehr Eisen fallen mit demselben auch erhebliche Mengen von Nickel aus. Schweder empfiehlt für solche Fälle folgendes Verfahren, welches dem von Schwarzenberg für Chlorverbindungen vorgeschlagenen entspricht. Die von Kupfer u.s.w. befreite Lösung wird nöthigenfalls unter Zusatz von Salpetersäure in einer geräumigen Porzellanschale zur Trockne verdampft und alle überschüssige Schwefelsäure auf dem Sandbade ausgetrieben, welches unerläßlich zum Gelingen der Operation ist. Man löst den Rückstand in etwa 100cc heißem Wasser, läßt vollständig erkalten, fügt, wenn die Lösung eisenreich ist, 300cc kaltes Wasser zu, während bei eisenarmer Lösung 200cc genügen. Man läßt nun unter stetem Umrühren aus einer Pipette tropfenweise eine Lösung von 1 1/2fach kohlensaurem Ammoniak in 12 Th. Wasser zufließen, bis die Lösung dunkelbraun erscheint, ohne daß eine Spur von Trübung sichtbar; sollte sich eine Trübung zeigen, so fügt man einige Tropfen Schwefelsäure hinzu, bis die Flüssigkeit wieder klar ist. Hat man gut abgedampft, so wird hierbei keine oder nur höchst geringe Entwicklung von Kohlensäure stattfinden. Darauf bedeckt man das Gefäß mit einem großen Uhrglase und erhitzt ganz langsam zum Sieden. Hierbei scheidet sich der größte Theil des Eisens als basisch schwefelsaures Eisenoxyd mit ledergelber Farbe ab. Man nimmt die Schale vom Feuer, spritzt das Uhrglas mit heißem Wasser ab, läßt auf einem Wasserbad absetzen, was nur langsam geschieht, filtrirt und wäscht aus. Der Niederschlag ist pulverförmig, ähnlich dem des schwefelsauren Baryts; er läßt sich leicht auswaschen, was mit heißem Wasser geschehen muß; er nimmt nur etwa den vierten Volumtheil ein, wie der aus gleicher Lösung durch Ammoniak gefällte, und ist nickel- und kobaltfrei. Hat man den Niederschlag sich nicht vollständig absetzen lassen, so läuft das Filtrat leicht trübe durch. Dasselbe enthält bei eisenreichem Probirgut noch viel Eisen. Man läßt es daher vollständig erkalten, behandelt mit kohlensaurem Ammoniak und verfährt übrigens wie oben. Auch das hierbei erhaltene Filtrat enthält mehr oder weniger Eisen. Man dampft unter Zusatz von einigen Tropfen essigsaurem Ammoniak so weit ein, daß die Lösung in dem zur elektrolytischen Zersetzung dienenden Becherglase Platz hat, filtrirt oder gießt die Flüssigkeit, wenn sie nur einen geringen Niederschlag von Eisenoxyd enthielt, ohne Filtration in das Becherglas über, setzt, wenn die ursprüngliche Lösung eisenarm war, so daß durch den Zusatz von kohlensaurem Ammoniak nur wenig schwefelsaures Ammoniak in der Flüssigkeit vorhanden, eine Lösung von letzterm Salze zu, übersättigt darauf stark mit Ammoniak, rührt mit der Platinspirale gut durch einander und bewirkt nun die elektrolytische Ausfällung. Es ist bemerkenswerth, daß selbst nach 3tägiger Einwirkung des elektrischen Stromes auf die Flüssigkeit sich noch geringe Spuren von Nickel mittels Kaliumsulfocarbonat in Lösung nachweisen lassen, dasselbe also nicht völlig ausgefällt wird. Die mitgetheilten Beleganalysen gaben befriedigende Resultate. F. Wrightson (Zeitschrift für analytische Chemie, 1876 S. 297) hat ebenfalls Versuche über die quantitative Bestimmung der Metalle gemacht, aus denen hervorgeht, daß Kupfer, Kobalt und Nickel aus reinen Lösungen leicht quantitativ durch elektrolytische Fällung bestimmt werden können. Nickellösungen dürfen kein Eisen, Kupferlösungen kein Antimon enthalten, da diese Metalle mit ausgefällt werden; dagegen kann in einer Lösung, welche Kupfer und Nickel enthält, erst aus salpetersaurer Lösung das Kupfer und nach dem Uebersättigen mit Ammoniak das Nickel elektrolytisch abgeschieden werden. Auch das Zink läßt sich aus ammoniakalischer Lösung quantitativ auf elektrolytischem Wege bestimmen, weniger gut aus saurer Lösung; Cadmium ist für diese Bestimmungsmethode wenig geeignet.