Aus dem chemisch-technischen Laboratorium des Collegium Carolinum zu Braunschweig. Ueber die Krystallisation von Metalloxyden aus dem Glase; von Dr. Paul Ebell. Ebell, über die Krystallisation von Metalloxyden aus dem Glase. In den in diesem Journal bereits veröffentlichten Studien über die Natur des Glases ist eine Reihe von Thatsachen niedergelegt, welche den Beweis liefern, daß dasselbe im glühenden Fluß ein kräftiges Lösungsmittel ist für viele Körper, die in der Glasfabrikation eine Rolle spielen, sowie daß diese im Zustande der Lösung vom Glase aufgenommenen Körper beim Erkalten unter günstigen Umständen sich in mancherlei Formen wieder ausscheiden und so eigenthümliche, zum Theil technisch wichtige Erscheinungen bewirken. In erster Linie (vgl. 1874 213 53) handelte es sich um die wichtige Thatsache von der Löslichkeit von Metallen als solchen im feuerigflüssigen Glas und deren Ausscheidung durch Erkalten, womit das Färben des Glases mit Silber, mit Gold, mit Kupfer, die Entstehung von Aventurin und Hämatinon zusammenhängen. In zweiter Linie (vgl. 1876 220 64) galt es der Löslichkeit von Metalloxyden, Thonerde, Eisenoxyd, Manganoxyd, Chromoxyd, Zinnoxyd und deren Ausscheidung in krystallinischer Form. Die vorliegende dritte Mittheilung, unmittelbar an den Inhalt der vorigen anknüpfend, verfolgt das Verhalten des Glases als Auflösungsmittel gegen einige weitere Oxyde (Kieselerde, Kalk, Baryt), dann gegen Schwefelmetalle (Schwefelnatrium), endlich gegen Salze (Natriumsulfat, Calciumphosphat und Kryolith). Obwohl die Untersuchung mit diesem Schritt den Boden des zwingenden Beweises verläßt – in sofern die mit den genannten Körpern erzielten Ausscheidungen sich nicht mehr isoliren und analytisch bestimmen lassen – so sind nichts destoweniger die Ergebnisse doch von der Art, daß sie eingehendere Mittheilungen rechtfertigen. 1. Verhalten des Glases mit überschüssiger Kieselerde. Man schmolz den auch in den frühern Versuchen (Bd. 220 S. 65) benutzten Satz für weißes Glas von Hautefeuille Dieser Satz enthält:gSand150,0Kreide  35,5Calcinirte Soda  80,0Potasche  14,0Salpeter  20,0––––––299,5. mit steigendem Zusatz von reinem gewaschenem Quarzsand in drei Stufen. Die drei mit überschüssigem Quarz vermischten Glassätze wurden im hessischen Tiegel bei strengstem Kokesfeuer im gemauerten Windofen niedergeschmolzen, öfter umgerührt und nach der in völliger Weißglut eingetretenen vollständigen Läuterung einer möglichst langsamen Abkühlung – durch Schließen des Zuges und Bedecken des Tiegels und Feuers mit Asche – unterworfen. Die drei Mischungen bestanden aus:   I. 350g Satz nach Hautefeuille oder 100 G. Th. 150 Quarzsand 42,86 „  II. 250g Satz nach Hautefeuille oder 100 G. Th. 170 Sand 66,67 „ III. 135g Satz nach Hautefeuille oder 100 G. Th. 160 Sand 118,67 „ Durch den erhöhten Versatz an Kieselerde nimmt der an sich so gut und leichtschmelzende Hautefeuille'sche Satz abweichende Eigenschaften an: Schon die erste Mischung verlangte eine bedeutend höhere Temperatur zum vollständigen Fluß. Es erfolgte ein schwach gefärbtes, in seinem Aussehen äußerst ansprechendes Glas. Beim Probenziehen gab es lange feine Fäden; es war augenscheinlich sehr zäh, spinnbar und unterschied sich wesentlich in dieser Richtung von dem aus dem Hautefeuille'schen Satze für sich geschmolzenen Glase. Trotz sehr langsamer Abkühlung fand keinerlei Ausscheidung durch Krystallisation statt, das Glas war vollkommen blank und lauter geblieben. Ebenso verhielt sich die zweite Mischung, nur daß sie noch um einen Grad zähflüssiger erschien. Erst bei der dritten Mischung traten bei der verlangsamten Abkühlung krystallinische Ausscheidungen auf. Das aus dieser Mischung erschmolzene Glas kam zwar noch vollkommen in Fluß, war aber derart strengflüssig und in lange weiße seidenglänzende Fäden spinnbar, daß man eher geschmolzenen Quarz als Glas vor sich zu haben meinte. Gezogene Proben erstarrten vollkommen durchsichtig, nur mit einem schwachen Stich ins Grüne. Die bei langsamer Abkühlung erfolgte Krystallisation ging von der Oberfläche aus vor sich; eine große Zahl von mehr oder weniger deutlichen krystallinischen Bildungen schied sich aus, von wachsartigem Ansehen, strahlig, milchglasartig, undurchsichtig, an der Oberfläche des erstarrten Glases etwas stumpfe regelmäßige Sechsecke bildend und in hohem Grade dem in Hohöfen sich mitunter absetzenden Tridymit ähnlich. Es gelang trotz wiederholter Versuche nicht, diese Krystalle zu isoliren, die Analyse mußte daher unterbleiben. Hingegen ergab die Analyse einer Probe der Glasmasse, einschließlich der krystallinischen Ausscheidungen, die folgenden Zahlen: Kieselsäure   88,3 Thonerde     2,8 Kalk     3,4 Rest (Natron)     5,5 ––––– 100,0, wonach auf 54 Atome Kieselerde (SiO₂) 1 At. Thonerde, 2 At. Kalk und 3 At. Natron, zusammengenommen 6 At. Basen kommen; dabei ist noch zu bemerken, daß der Kieselsäuregehalt eher zu gering gefunden ist. Betrachten wir nun diesen überwiegend großen Gehalt des Glases an Kieselsäure, so erscheint es nicht grade wahrscheinlich, daß sie von der so geringen Menge an Basen ihrem ganzen Umfange nach chemisch gebunden sei; nach dem hohen Betrage der Kieselerde und Verhalten des Glases im Fluß ist es wohl gerechtfertigter anzunehmen, daß ein großer Theil Kieselerde einfach aufgelöst in dem Glase vorhanden ist. Von verschiedenen Seiten ist hervorgehoben, besonders von Benrath, daß bei den Entglasungen hauptsächlich die Kieselsäure sich in Krystallen ausschiede. Wie die obigen Schmelzungen ergaben, ist dies nur bis zu einem gewissen Grade der Fall. Gläser mit hohem Kieselsäuregehalt entglasen im Gegentheil verhältnißmäßig schwer – eine Thatsache, auf die auch Otto Schott (vgl. 1875 218 151) bereits hingewiesen hat. 2. Verhalten des Glases mit überschüssigem Kalk. Auch von Kalk wie von der Kieselerde und anderen Metalloxyden verträgt das Glas bedeutende Zusätze, ohne seine allgemeinen Eigenschaften einzubüßen. Folgende Mischungen wurden versucht: a) 100 Th. Satz nach Hautefeuille 100 „ Kalkhydrat, b) 100 Th. Satz nach Hautefeuille 200 „ Kalkhydrat. Beide Mischungen geben bei höherer Temperatur vollständig geläuterte Gläser. Die Schmelze a erstarrt bei schneller Abkühlung durchsichtig, bei langsamer nimmt sie dagegen ein steinartiges Ansehen an. Dünnschliffe lassen unter dem Mikroskop in durchscheinender Grundmasse weiße Ausscheidungen von lang gestreckten Formen erkennen. Die Schmelze b verhält sich ganz ähnlich, nur sind die Ausscheidungen massenhafter und das geschmolzene Glas ist wie Wasser dünnflüssig, kurz; es zieht keine Fäden mehr. Bei dem völlig gleichen Verhalten von Grundmasse und Krystallen lag auch hier eine Trennung und nähere Untersuchung der Ausscheidungen außer dem Bereiche der Möglichkeit. 3. Verhalten des Glases mit überschüssigem phosphorsaurem Kalk. Der phosphorsaure Kalk ist in Form von gebrannten Knochen seit langem zur Darstellung von emailartigen Gläsern in der Glasmacherkunst benutzt. Das sogen. „Beinglas“, ein durchscheinendes milchweißes, die verschiedenste Verwendung findendes Product, ist das bekannteste. Ein Zusatz von 10 bis 20 Proc. gebrannter Knochen zu einem gewöhnlichen Hohlglase führen es bereits in Milchglas oder Weinglas über. Beim schnellen Erkalten erstarrt es farblos durchsichtig; beim Anwärmen läuft das Glas dann plötzlich milchig an und hat somit eine gewisse Analogie mit dem Kupferrubin und den verwandten Gattungen von Glas. Ein Schmelzversuch mit 30 Th. gebrannten Knochen auf 100 Th. Glas ließ erkennen, daß die Beinasche nur schwierig von dem schmelzenden Glase aufgenommen wird; diese Schwierigkeit liegt hauptsächlich in der verhältnißmäßig großen Leichtigkeit der Beinasche, vermöge welcher sie auf dem geschmolzenen Glase schwimmt und sich daher erst nach längerem Rühren auflöst. O. Schür (1863 167 27) schlägt vor, die Knochenasche durch Guano zu ersetzen – den von ihm angeführten Resultaten nach, mit gutem Erfolg. Im vorliegenden Falle erschien es jedoch vortheilhafter, ein Product von bestimmter Zusammensetzung zu verwenden; man wählte daher phosphorsauren Kalk, aus einer ammoniakalischen Chlorcalciumlösung mit phosphorsaurem Natrium ausgefällt, und setzte dieses bei der Schmelzung in folgendem Verhältniß zu: 300 Th. Glasbrocken von weißem Glase   40 „ phosphorsaurer Kalk. Das Gemisch schmolz leicht und vollständig nieder; rasch gezogene Proben erscheinen farblos durchsichtig, beim Anwärmen wurden sie plötzlich durch die ganze Masse milchweiß, in Folge der Bildung einer seinen weißen Trübung. Sehr langsam erkaltete Proben erschienen ebenfalls getrübt, aber von weniger milchigen Ansehen, die Ausscheidungen sind gröber, unter dem Mikroskop deutlich in der Grundmasse sichtbar, von geringerer Wirkung in Bezug auf die Lichtzerstreuung, weil zugleich weniger zahlreich. In einer zweiten Schmelzung wurde der Gehalt an phosphorsaurem Kalk erhöht im Verhältniß von 300 Th. Glasbrocken von weißem Glase auf   60 „ phosphorsauren Kalk. Das gut geläuterte Glas wurde zu einem Antheil aus dem Tiegel gegossen, so daß die Abkühlung aus dem hochglühenden Zustande eine sehr plötzliche war; es war farblos klar und lief dann beim nochmaligen Erwärmen milchweiß mit sehr feiner mikroskopischer Trübung an. Der größere Antheil blieb im Tiegel zurück und erkaltete mit diesem sehr langsam. Er nahm ein wesentlich anderes Aussehen an, als der vorige. Wenngleich das Glas immerhin noch einigermaßen milchig erschien, so war die Trübung doch weniger dicht und geschlossen; man konnte schon mit blosen Augen deutlich in einer wenig getrübten Grundmasse gröbere Ausscheidungen wahrnehmen. Sehr bestimmt trat dies im Dünnschliff unter dem Mikroskop hervor: In einer fast durchsichtigen Grundmasse sieht man zahllose eingebettete Krystalle, theils lang gestreckt, theils rundlich, die ohne Zweifel bei größern Dimensionen durchsichtig erscheinen würden. Ueber die Natur dieser Ausscheidungen hat von jeher wenig Zweifel bestanden. Man hat diese Ausscheidungen aus derartigen Gläsern stets für phosphorsauren Kalk erklärt, ohne jedoch meines Wissens einen positiven Beweis dafür zu erbringen. Daß es mit dieser Anschauung in der That seine Richtigkeit hat, ist in folgender Weise experimentell nachgewiesen. Ein Dünnschliff mit deutlich wahrnehmbaren Krystallen wurde mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure digerirt und nach längerer Einwirkung unter das Mikroskop gebracht. Die Krystalle waren bis auf unbedeutende Neste (wohl die nicht hinreichend blos gelegten) vollständig verschwunden, während die umgebende Glasmasse nur wenig von der Säure angegriffen erschien. In der verdünnten Chlorwasserstoffsäure ließ sich Phosphorsäure und Kalk mit Bestimmtheit nachweisen. Aus diesem Verhalten nahm man Anlaß zu einem Versuch, den chemischen Bestand der krystallinischen Ausscheidungen quantitativ zu bestimmen – nur im umgekehrten Sinn, wie dies mit den Metalloxyden der vorigen Abhandlung geschehen. Während dort die Glasmasse mit Flußsäure entfernt wurde und die Krystalle ungelöst zurückblieben, bleibt hier die Glasmasse und die Krystalle werden gelöst: 6g,682 feingepulvertes Glas wurden mit verdünnter Salzsäure in der Kälte längere Zeit digerirt, dann filtrirt, das Filtrat verdampft, um die etwa vorhandene, aus dem Glase stammende, geringe Menge von Kieselsäure unlöslich zu machen. In der nach Abscheidung der Kieselerde erhaltenen Lösung ist die Thonerde als phosphorsaure Thonerde gefällt und die darin vorhandene Menge Phosphorsäure der direct bestimmten Phosphorsäure zugezählt. Der Kalk wurde in der essigsauren Lösung mit oxalsaurem Ammoniak von der Phosphorsäure getrennt und als Aetzkalk gewogen. Im Filtrat ist die Phosphorsäure (mit Magnesiamixtur) als Pyrophosphorsaure Magnesia bestimmt. 6g,682 Glas lieferten mit Salzsäure behandelt: g 0,113 phosphorsaure Thonerde = 0g,0655 Phosphorsäure 0,009 Kieselsäure 0,180 Kalk und 0,2595 pyrophosphorsaure Magnesia = 0g,1659 Phosphorsäure. Es waren demnach in der Lösung enthalten 0,0655 + 0,1659 = 0g,2314 Phosphorsäure, und man hat in Procenten: PhosphorsäureKalkKieselerde 3,4572,6940,135 in der Lösung enthalten. Alkali, ungelöster Rückstand etc. 93,714 –––––– 100,000 Die von der verdünnten Chlorwasserstoffsäure gelösten Quantitäten Phosphorsäure (0g,2314) und Kalk (0g,180) stehen nicht in dem Verhältniß wie in dem beim Schmelzen zugesetzten Phosphat Ca₃ (PO₄)₂, sondern im Verhältniß von 1,97 CaO: P₂O₅. Wenn man erwägt, daß ein wenn auch kleiner Theil des Kalkes von mit aufgeschlossenem Glase herrührt, so scheint – so weit die gefundenen Zahlenwerthe als Anhaltspunkt gelten können – die Ausscheidung nicht mehr dreibasischer phosphorsaurer Kalk zu sein, sondern ein Salz mit weniger Basis. Soviel geht jedoch unwiderleglich daraus hervor, daß die Krystalle phosphorsaurer Kalk sind, welcher als solcher vom Glase bei hoher Temperatur gelöst wird und beim Erkalten je nach den Umständen in verschiedener Form auskrystallisirt. Es sei hier noch einer Beobachtung erwähnt, welche gelegentlich der Schmelzung des Beinglases gemacht wurde. Während die Phosphorsäure im Allgemeinen schwer reducirbar ist, scheint sie doch als Bestandtheil des Glases im feurigen Flusse weniger Widerstand zu bieten. Theile eines mit Kohle in Berührung gekommenen Milchglases färbten sich intensiv schwarz – eine Veränderung, die wohl auf eine Bildung von Phosphorcalcium zurückzuführen ist. Ein directer Versuch bestätigte in der That diese Auffassung. Als man in geschmolzenes weißes Glas (Satz von Hautefeuille) Phosphorcalcium in Stücken eintrug und so lange umrührte, bis alles gleichmäßig geflossen war, so entstand – obwohl ein Theil des Zusatzes verbrannte – ein Glas von demselben Ansehen, wie das erwähnte, zufällig erhaltene. Die mikroskopische Untersuchung ließ darin einen dichten Schleier von intensiv schwarzen Ausscheidungen in einer fast farblosen Grundmasse erkennen. 4. Mit Kryolith geschmolzenes Glas. Der phosphorsaure Kalk (gebrannte Knochen) werden in neuerer Zeit zur Darstellung von emailartig getrübten Gläsern oft durch Kryolith ersetzt. Nach den Angaben von Benrath (1869 192 239) wird ein solches Glas erhalten beim Zusammenschmelzen von 1 Th. Kryolith mit 2 Th. Sand; es entsteht unter Entweichen von Fluorsilicium ein Milchglas, worin Benrath fand: Kieselsäure 70,01 Thonerde 10,78 Natron 19,21 ––––– 100,00 Es gelang ihm nicht, darin Fluor nachzuweisen. Nach seiner Ansicht ist dasselbe in Verbindung mit Silicium entwichen; die Ausscheidungen in dem Glase rühren nach ihm von Thonerde her; er betrachtet sie als krystallisirte Thonerde. Richters (1869 191 301) dagegen findet einen beträchtlichen Fluorgehalt in dem Kryolithglase und hält die Anwesenheit des Fluors für eine Bedingung der milchigen Beschaffenheit. Es ist bereits früher gezeigt, in welcher bedeutenden Menge die Thonerde (60,2 Proc. vom Glase) gelöst werden kann, ohne daß ein derartiges Verhalten wie des Kryolithmilchglases eingetreten wäre. Im Gegentheil, die Thonerde ist sehr schwer zur Ausscheidung zu bringen, so schwer, daß ich selbst die von O. Schott (gelegentlich seiner Arbeiten über die Krystallisationen des Glases, 1875 218 151) als Thonerde angeführten Krystalle, da eine Analyse derselben nicht vorliegt, auf ihr bloses optisches Verhalten hin nicht für Thonerde anerkennen kann. Immerhin blieb die Frage noch eine offene, ob ein Fluorgehalt die weißen Ausscheidungen bedingt, und woraus diese bestehen. Folgendes Gemisch nach den Angaben von Benrath wurde bei Gelbrothglut niedergeschmolzen:    1 Th. Kryolith 2   „  Sand. Die Gemengtheile schmolzen schon bei verhältnißmäßig niederer Temperatur zusammen. Große Mengen von Fluorsilicium entwichen unter starkem Blasenwerfen des geschmolzenen Glases. Nach 2stündigem Schmelzen und fleißigem Umrühren wurden einige Proben gezogen. Sie erstarrten farblos durchsichtig, wenigstens bei rascher Abkühlung; durch Anwärmen bis zur Erweichung wurden sie plötzlich durch die ganze Masse trübe durch äußerst feine weißliche, selbst unter dem Mikroskop kaum erkennbare Ausscheidungen. Der im Tiegel äußerst langsam erkaltete Rest des Glases zeigte ein verschiedenes Aussehen. Das Glas war, wenn auch noch milchig, immerhin nicht so intensiv weiß wie die gezogenen und nachher erhitzten, also zum Anlaufen gebrachten Proben. Im Dünnschliff unter dem Mikroskop löst sich das Glas in eine wenig getrübte Grundmasse mit rundlichen wavellitartigen Ausscheidungen einer krystallisirten weißen Substanz auf. Die qualitative Analyse dieses Glases ergab mit Bestimmtheit einen Fluorgehalt. Bei Behandlung des feingeriebenen Glases mit Schwefelsäure entwich Kieselfluorwasserstoffsäure. Die quantitative Bestimmung ergab 1,74 Proc. Fluor. Es ist bereits erwähnt, daß beim Niederschmelzen Ströme von Fluorsilicium entweichen; der größere Antheil des Fluors im Kryolith mußte nach den Ergebnissen der quantitativen Bestimmung abgeschieden und konnte nur ein kleiner Rest noch zurückgeblieben sein. Dieser kleine Rückstand an Fluor läßt sich jedoch ebenfalls noch entfernen. Das oben beschriebene milchige Glas wurde mit Quarzmehl gemengt und abermals niedergeschmolzen. Es entwich aufs Neue Fluorsilicium gasförmig, aber erst nach mehrstündigem Schmelzen bei hoher Temperatur gelangte das bis dahin Blasen werfende Glas zu völlig ruhigem Fluß. Gezogene Proben erstarrten durchsichtig mit einem geringen Stich ins Grüne; zum Anlaufen waren sie in keiner Weise mehr zu bringen; selbst der im Tiegel gebliebene, sehr langsam erkaltete Rückstand blieb vollständig klar. Die qualitative Prüfung des so gewonnenen Glases ergab die Abwesenheit von Fluor; der letzte Antheil desselben mußte in Verbindung mit Silicium als Fluorsilicium entwichen sein. Es ist damit nachgewiesen, daß der Fluorgehalt für die Bildung des Kryolithmilchglases eine entscheidende Bedingung ist, und es handelt sich nur noch darum zu untersuchen, in Verbindung mit welchen Metallen das Fluor sich befindet. In Verbindung, mit Calcium als Fluorcalcium kann es wohl nicht vorhanden sein; denn als Flußspath wird dieses seit Langem in der Glastechnik als Flußmittel benutzt, ohne daß beim Verschmelzen mit diesem Stoffe die Entstehung von Milchglas beobachtet wäre. In gleicher Weise ist vom Fluornatrium abzusehen; dieses Salz ist in Wasser löslich, während die krystallinischen Ausscheidungen im Kryolithmilchglase darin unlöslich, nur von kochenden Säuren aufgenommen werden. Ferner ließe sich annehmen, daß die Fluorwasserstoffsäure zunächst in Verbindung mit Kieselsäure getreten sei und damit Kieselfluorwasserstoffsäure gebildet habe, die dann als Natrium- oder Calciumsalz diese Ausscheidungen veranlasse; aber auch diese Möglichkeit ist durch den folgenden Versuch ausgeschlossen. Man schmolz             100 Glasbrocken (Kalkglas) und 10 Kieselfluornatrium zusammen; es erfolgt ein gut geschmolzenes Glas mit grünlichem Schein; aber es konnte in keiner Weise zum Anlaufen gebracht werden. Es bleibt somit nur die Annahme übrig, daß die Ausscheidungen eine Verbindung sind, in welcher Fluor und Aluminium die hauptsächlichsten Bestandtheile ausmachen, ob mit Fluornatrium verbunden, oder nicht, ist kaum zu entscheiden. Jedenfalls ist wiederum festzuhalten, daß das Glas im feurigen Fluß ein Lösungsmittel ist für eine Fluoraluminiumverbindung. Aus der Lösung wird je nach dem Sättigungsgrade und der Art des Erkaltens der feuerflüssigen Lösung die gelöste Verbindung in den verschiedensten Formen von milchweißem mikroskopischem Nebel bis zu deutlich erkennbaren Krystallgruppen erhalten. (Schluß folgt.)