Aus dem chemisch-technischen Laboratorium des Collegium Carolinum zu Braunschweig. Ueber die Krystallisation von Metalloxyden aus dem Glase; von Dr. Paul Ebell. (Schluß von S. 78 dieses Bandes.) Ebell, über die Krystallisation von Metalloxyden aus dem Glase. 5. Mit schwefelsauren Salzen geschmolzene Gläser. Pelouze hat bereits dargethan, daß aus Sulfat geschmolzenes Spiegelglas unter Umständen bis zu 3 Proc. schwefelsaures Natrium enthalten könne (vgl. 1865 178 134) 1867 184 310). Zur Prüfung dieser Angabe und um überhaupt festzustellen, wie viel Sulfat vom Glase bei hoher Temperatur gelöst werden könne, wurden Glasbrocken mit überschüssigem schwefelsaurem Natrium niedergeschmolzen. Ein Theil des Glases ging verloren, weil das Sulfat als kräftig aufschließend wirkendes Mittel den Tiegel durchlöcherte; der Rest jedoch, einer langsamen Abkühlung unterworfen, gab ein klar geläutertes Glas, worin keine Ausscheidungen zu bemerken waren. Dennoch wies die Analyse einen Gehalt an Schwefelsäure nach, der nur an irgend eine Basis gebunden, vom Glase gelöst, darin enthalten sein kann: 1g,737 Glas lieferten 0g,1026 schwefelsaures Barium = 0g,0427 Schwefelsäure, entsprechend = 2,46 Proc. Es sind demnach 2,46 Proc. Schwefelsäure in Verbindung mit einer Basis vom Glase gelöst; angenommen, die Schwefelsäure sei an Natrium gebunden, so ergibt sich ein Gehalt von 3,6 Proc. schwefelsaurem Natrium im Glase. 6. Mit Schwefelmetallen geschmolzene Gläser. Schwefelnatrium und Schwefelkalium ertheilten den Glasflüssen, selbst in geringer Menge zugesetzt, eine intensive, ins Braune gehende rothe Farbe. In der Glastechnik hat man sie meines Wissens nie direct, wohl aber indirect bei der Färbung des (Natriumsulfat enthaltenden) Glases mit Kohle verwendet; den damit erzeugten Farben gebricht es an dem bei Glasfarben sonst gewöhnlichen Feuer. Bei Behandlung mit Sulfüren ist die Farbennüance je nach der Schwefelungsstufe des Alkalis eine verschiedene; recht schön rothe Töne sind zu erzielen mit mehrfach geschwefelten Alkalimetallen. Beim Niederschmelzen eines Glases mit Schwefelleber entstand ein homogenes Glas, in dünnen rasch erkalteten Fäden durchsichtig, tiefroth; langsam erkaltet dagegen voll von Ausscheidungen in verschiedenen Größen, von der feinsten mit dem Mikroskop nicht auflösbaren Trübung bis zu deutlich wahrnehmbaren krystallinischen Punkten. Die Analyse ergab einen Gehalt an Schwefel; es war demnach das Schwefelalkali vom Glase gelöst und hatte sich zum Theil wieder daraus abgeschieden. Anstatt die Schwefelmetalle dem Glassatze beizumischen, genügt auch ein bloser Zusatz von Schwefel, vorausgesetzt, daß das Glas Soda (Kali) enthält. Auf diese Weise gefärbte Gläser geben jedoch, in sofern sich keine Polysulfurete bilden können, nie ein so schönes, sondern ein mehr ins Braune gehendes Roth. Bei Gelegenheit der Versuche des Färbens durch Eintragen von Schwefelstücken in ein fertig geläutertes Glas (in der Voraussetzung, einer dabei stattfindenden Bildung von Schwefelnatrium) wurde die Beobachtung gemacht, daß sich nicht alle Gläser gleich gegen den Schwefel verhalten. In der That nahmen einige eine intensiv braunrothe Farbe an, andere veränderten sich gar nicht und blieben farblos durchsichtig. Wie die Analyse der Gläser ergab, kommt allen durch Schwefel nicht gefärbten, ein höherer Kieselsäuregehalt zu, als den mit Schwefel braunroth gewordenen. Damit war darauf hingewiesen, die Ursache hiervon in der chemischen Zusammensetzung des Glases zu suchen. Um diese Frage zu entscheiden, wurde eine Reihe von Schmelzungen angestellt mit wechselnden Mengen an Kieselsäure. Nach der vollständigen Läuterung der Schmelzproducte trug man bei voller Glut Schwefel in Stücken ein und tauchte dieselben mittels eines langen Glasstabes unter. Der entstehende stark aufpuddelnde Schwefeldampf förderte die innige Mischung. Folgendes sind die dem Versuch unterworfenen Sätze: I. Reihe. II. Reihe. a) 300 Sand a) 150 Sand   35,5 Kreide   35,5 Kreide   80 calc. Soda   80 Soda   40 Salpeter   40 Salpeter b) 200 Sand b) 160 Sand   35,5 Kreide   35,5 Kreide   80 Soda   80 Soda   40 Salpeter   40 Salpeter. c) 180 Sand   35,5 Kreide   80 Soda   40 Salpeter An Kieselerde reiche Sätze der ersten Reihe blieben mit dem Eintragen von Schwefel unverändert und farblos, während die an Kieselerde armen Sätze der zweiten Reihe intensiv gefärbt erschienen. Der Gehalt an Kieselsäure ist demnach für die Annahme oder Nichtannahme der Färbung entscheidend. Es ist schon früher dargethan, daß diese Färbung des Glases von nichts anderm als gelöstem Schwefelnatrium herrühren kann. Nur da kann sich Schwefelnatrium bilden, wo der Schwefel mit disponiblem Alkali zusammentrifft. Es erscheint danach der Schluß einigermaßen gerechtfertigt, daß ein Glas, welches die Fähigkeit besitzt, nach vollständiger Läuterung mit Schwefel sich braun zu färben, freies, nicht an Kieselsäure oder andere Säuren gebundenes Alkali gelöst enthält. Vielleicht könnte eingewendet werden, der Schwefel sei im Stande, der Kieselsäure die Basen zu entziehen und sie zu schwefeln; die Braunfärbung beweise also nicht die Anwesenheit von freiem Alkali. Dem entgegen ist noch zu bemerken, daß die Kieselsäure bei hoher Temperatur eine sehr starke Säure ist und die Verwandtschaft des Schwefels zu den Metallen bei diesen Temperaturen dazu kaum hinreichen dürfte. Ferner ist die Grenze zwischen den durch Schwefel färbbaren und den damit nicht färbbaren Gläsern eine sehr eng gezogene, und genügt in der Nähe dieser Grenze eine geringe Menge Kieselsäure, um das Glas aus der einen Kategorie in die andere zu verweisen. Der Schwefel ist in der That ein scharfes Reagens für das Verhältniß zwischen Kieselerde und Alkali in dem Glase, d.h. für das Vorhandensein von disponiblem (im Glase wohl als frei anzunehmendem) Alkali. Wie die Lackmustinctur in Flüssigkeiten angibt, ob Säure oder Basen im Ueberschuß vorhanden sind, thut es der Schwefel in feurigflüssigen Lösungen. Der neutrale Punkt kann angenähert gefunden und die überwiegende Säure damit zu gleicher Zeit nachgewiesen werden. Die Schwefelreaction scheidet alle Gläser und ähnliche Schmelzproducte in zwei Reihen, in saure Gläser und in basische Gläser; der neutrale Punkt liegt zwischen beiden Reihen und kann durch Versuche ermittelt werden. Benrath hat bereits in seinen Arbeiten über die Constitution der Gläser zwei Reihen von Gläsern angenommen und durch ausgedehnte Versuche das dem neutralen Glase entsprechende Verhältniß von Kieselsäure zu den Basen festzustellen gesucht. Er nimmt für dasselbe die Formel (RO₂ + SiO₂) an. Die schon oben beschriebenen, nach ihrem Verhalten gegen Schwefel dem Grenzverhältniß zunächst stehenden Gläser können zur Entscheidung dieser Frage benutzt werden. Es sind dies die den Sätzen II b und I c entsprechenden Schmelzproducte. Die beiden Sätze waren: I b (verändert sich nicht mit Schwefel). II a (wird mit Schwefel braun). Sand 150 180 Kreide     35,5      35,5 Soda   80   80 Salpeter   40    40. Die daraus geschmolzenen Gläser wurden zur Feststellung ihrer Zusammensetzung der Analyse unterworfen. Mit kohlensaurem Natrium aufgeschlossen, konnte die Kieselsäure nach der gebräuchlichen Methode durch Eindampfen abgeschieden werden. Ebenso die Thonerde mit Ammoniak, der Kalk mit oxalsaurem Ammoniak. Die Alkalien wurden in einer zweiten mit Fluorammonium aufgeschlossenen Probe bestimmt und Kali und Natron durch indirecte Analyse ermittelt. Analyse von II b: In Arbeit 1g,282 Glas mit kohlensaurem Natrium aufgeschlossen, ergab 0g,855 Kieselsäure, 0g,100 Kalk und 0g,026 Thonerde. Eine zweite Probe = 0g,487, mit Fluorammonium aufgeschlossen, ergab 0g,1915 Chlornatrium und Chlorkalium mit 0g,428 Chlorsilber = 0g,106 Chlor. Daraus berechnet sich die folgende procentische Zusammensetzung: Kieselsäure 66,69 Aetzkalk   7,89 Thonerde   2,03 Kali 10,20 Natron 11,91 ––––– 98,72. Analyse von I c: 1g,9036 des Glases mit kohlensaurem Natrium aufgeschlossen und wie oben analysirt, ergaben 1g,3047 Kieselsäure. Eine zweite Probe von 2g,2685 lieferte 0g,090 Thonerde und 0g,1117 Kalk. Bei der Bestimmung der Alkalien erhielt man aus 1g,0737 Glas 0g,3893 Chlorkalium + Chlornatrium mit 0g,2187 Chlor. Aus diesen Daten berechnet sich die Zusammensetzung: Kieselsäure 68,60 Thonerde   3,96 Kalk   4,92 Kali   7,84 Natron 12,54 ––––– 97,86. Berechnet man nun aus der procentischen Zusammensetzung das Atomverhältniß zwischen Säuren und Basen, so ergeben sich folgende Verhältnisse: In dem mit Schwefel noch gelb gewordenen, nach der Voraussetzung also basischen Glase kommen auf 1 At. Basen 2,33 At. Kieselsäure; in dem zweiten mit Schwefel nicht mehr gelb gewordenen, also nach der Voraussetzung sauren Gase dagegen auf 1 At. Basen 2,73 At. Kieselerde. Das Verhältniß von Säure zur Basis im neutralen Glase muß nun zwischen den gefundenen Werthen in der Mitte liegen. Wegen der bei der Analyse unvermeidlichen Fehler, und weil nicht anzunehmen ist, daß die analysirten Gläser von der Neutralität genau gleich weit abstehen, kann das gesuchte Verhältniß zwar nicht mathematisch genau dem Mittelwerthe gleichkommen, aber es wird sich von demselben nur sehr wenig entfernen. Der Mittelwerth zwischen beiden in Rede stehenden Gläsern ist nun auf 1 Atom Kieselerde 1/2 (2,33 + 2,73) = 2,53 At. Basis. Nimmt man dafür 1 : 2,5 = 2 : 5, so wäre die Formel des neutralen Glases RO + 2,5 SiO₂ oder 2 RO + 5 SiO₂. Der gefundene Sättigungsgrad für das neutrale Glas würde erst zur vollen Geltung gelangen, wenn er sich auch bei andern im chemischen Bestande vollständig verschiedenen Gläsern der oben gefundenen Formel entsprechend herausstellt. Zur Prüfung der Frage in dieser Richtung stellte man anders zusammengesetzte Gläser her. Sie enthalten an Stelle des Kalkes Baryt, während zugleich das Kalium durchaus durch Natrium ersetzt ist. Die Behandlung beim Schmelzen ist vollständig dieselbe wie bei den vorigen Gläsern. Die beiden Sätze sind nun: a b Sand 160 150 Kohlensaurer Baryt   73,48   73,48 Soda   80   80 Natronsalpeter   33,6   33,6. Das Glas aus der Mischung a nahm beim Eintragen von Schwefel nicht die geringste Färbung an, während das Glas aus Mischung b unter denselben Bedingungen deutlich gelbbraun wurde. Die quantitative Analyse der beiden Gläser führte zu folgenden Resultaten: a) 1g,5277 Glas ergaben 0g,9869 Kieselsäure = 64,6 Proc.; 0g,3290 schwefelsaures Barium = 14,1 Proc. Baryt; 0g,039 Thonerde = 2,55 Proc. und Natron als Rest. b) 1g,162 Glas ergaben 0g,735 Kieselerde = 63,26 Proc.; 0g,0205 Thonerde = 1,76 Proc.; 0g,278 schwefelsaures Barium = 15,71 Proc. Baryt; 0g,8615 Glas lieferten 0g,3837 schwefelsaures Natrium = 19,45 Proc. Natron. Zusammenstellung in Procenten: a. b. Kieselerde   64,60   63,26 Thonerde     2,55     1,76 Baryt   14,10   15,71 Natron   18,75   19,45 ––––––––––––– 100,00 100,18. Aus den Resultaten der Analyse berechnet sich für a ein Verhältniß der Basen zu der Kieselsäure für a wie 1 : 2,57 At., für b wie 1 : 2,44 At. und aus beiden Verhältnissen der mittlere Werth = 1 : 1/2 (2,57 + 2,44) = 1 : 2,50. Also auch für das neutrale Barytglas ergibt sich die Formel RO + 2,5 SiO₂ = 2 RO + 5 SiO₂. Schlußfolgerungen. Aus den bis dahin mitgetheilten Untersuchungen über die Natur des Glases ergeben sich im Ganzen folgende Wahrheiten. Die Verbindungen der Kieselerde mit den Erden, Alkalien etc. sind im feurigen Flusse kräftige Auflösungsmittel für Metalle als solche, für Metalloxyde und Salze. Die im feurigen Fluß aufgelösten Stoffe nehmen beim Erkalten je nach den dabei obwaltenden Bedingungen verschiedene Zustände an. Ist die Erkaltung rasch, so erstarrt die Lösung als solche; es entsteht eine homogene amorphe Masse; ist die Erstarrung langsam, so scheiden sich die gelösten Körper aus, entweder amorph (Kupfer in Hämatinon) oder in Krystallen (Kupfer in Aventurin, Thonerde, Magneteisen, Chromoxyd, Zinnoxyd etc.). Das gemeine, hüttenmäßig erzeugte Glas (Hohl-, Tafel-, Spiegelglas etc.) ist eine im feurigen Fluß hervorgebrachte Lösung von Metalloxyden und Salzen in geschmolzenen Silicaten, als Lösung erstarrt. Ebenso die mit Gold, Silber und Kupfer gefärbten durchsichtigen Gläser. Die undurchsichtigen Erzeugnisse der Glasmacherkunst dagegen – wie Hämatinon, Kupfer- und Chromaventurin, Milchglas u.a. – sind Geschmelze, bei denen im Erstarren Ausscheidungen statt gefunden. Die Ansicht, daß Metalle als solche von schmelzendem Glasfluß aufgenommen werden, findet in der Thatsache eine besondere Stütze, daß Metalle wie Gold im feurigen Fluß nur regulinisch gedacht werden können. Nicht minder stehen der Ansicht, daß auch Metalloxyde im feurig flüssigen Glasfluß gelöst (nicht chemisch gebunden) vorhanden sein können, bedeutsame Thatsachen zur Seite. Dahin gehört die ungeheure Menge, in der sie aufgenommen werden, und zwar im Widerspruch zu einfachen stöchiometrischen Verhältnissen (z.B. 54 SiO₂ + R₂O₃ + 5 RO). Ferner die Thatsache, daß die Ausscheidungen der dem Glase einverleibten Metalloxyde wesentlich von der Art der Abkühlung abhängen, ganz wie bei Lösungen sonst, namentlich aber von der Dauer der Langsamkeit der Abkühlung. Endlich gehört die Thatsache hierher, daß die Quantität an Metalloxyden, welche daran reiche Gläser nach der durch Erkalten stattgehabten Ausscheidung noch unausgeschieden enthalten, gewöhnlich kleiner ist als der Gehalt an Metalloxyd armer Gläser, die unter keinen Umständen Ausscheidungen liefern. Daß Salze der Schwefelsäure (Natriumsulfat), der Phosphorsäure (Beinasche) als solche von schmelzenden Silicaten aufgenommen werden, ist außer allem Zweifel. Sie können nicht wohl anders als einfach gelöst im Glase enthalten sein, wenn man nicht Verbindungen von Natriumphosphaten mit Kieselerde, von Sulfaten mit Kieselerde u.s.w. annehmen will. Von Kieselerde, in größerm Betrage dem schmelzenden Glase zugesetzt, ist es mindestens höchst wahrscheinlich, daß sie nur theilweise chemisch gebunden, der Rest aber einfach gelöst wird.Die inzwischen gepflogenen, noch nicht beendigten Untersuchungen über die ausschließlich mit Alkali geschmolzenen Gläser haben den experimentellen Beweis zu dieser Annahme geliefert. Die Form der Ausscheidungen weist darauf hin; ebenso die dem geschmolzenen Quarz so nahekommende Beschaffenheit des Glases. Aehnliches gilt vom Kalk. Von den Alkalien ist gewiß, daß sie, wenn ihr Betrag eine gewisse Höhe erreicht, nicht in einerlei Zustande im Glase enthalten sein können; nur ein gewisser Ueberschuß ist disponibel für die Färbung des Glases durch Schwefel. Es dürfte auch hier der Schluß nicht allzu kühn sein, daß dann ein Theil des Alkalis nur gelöst im Glase enthalten und mit demselben erstarrt ist. Kalium- oder Natriumoxyd in glasiger Lösung fest geworden, kann sich wohl – wie Jedermann zugeben wird – nicht ebenso verhalten, wie blos geschmolzenes Hydrat.