Ueber Concentration von Schwefelsäure auf 60° B. und über Denitrirung der nitrosen Schwefelsäure des Gay-Lussac'schen Apparates; von Friedr. Bode, Civilingenieur in Hannover. (Fortsetzung von S. 629 des 223. Bandes.) Bode, über Concentration von Schwefelsäure. 1) Der Gloverthurm zum Concentriren allein benutzt. Wegen nicht vollendeter Fertigstellung der zum Heben der Schwefelsäure dienenden Einrichtungen passirten die Röstgase für eine kurze Zeit den Gloverthurm trocken, ohne daß irgend welche Berieselung mit Säure stattfand. Als man dann oben Kammersäure eintreten ließ, welche wegen sehr geminderten Zutrittes erst nach etwa 12 Stunden am Ablauf zum Vorschein kam, so zeigte das zuerst Ablaufende nahezu 65° B., was ich mir erkläre durch die große Wärmemenge, die in der unbenetzt gelassenen Füllung und Auskleidung des Thurmes aufgespeichert war, durch den, wie erwähnt, mäßigen Zufluß an schwacher Säure selbst und namentlich durch das Vorhandensein einer gewissen Portion starker Schwefelsäure, welche an der Füllung und Auskleidung des Thurmes gebildet und abgesetzt war ohne Mitwirkung von Salpetersäure. Sehr schnell ging aber das Ablaufende in der Concentration zurück, und es zeigte sich, daß der Thurm noch selbstständig die Kammersäure auf 60° B. zu verstärken vermochte, selbst bis auf 60,5°, wenn man den Zulauf entsprechend verminderte. Vom zweiten Tage nach der Inbetriebsetzung an wurden die auf den Thurm gedrückten Säuremengen notirt. Dieselben wurden über ausgebleite Kästen gemessen, welche 2m,22 zu 0m,8 Grundriß hatten und regelmäßig 44cm Säure in die Druckfässer entließen. Ich rechne Säure von 48° B. mit 61 Proc., 50° mit 64 Proc., 51° mit 65 Proc. und 60° mit 79 Proc. SO₃, HO. Es entspricht sodann eine Kastenhälfte bei 44cm Abnahme des Säurespiegels im Meßkasten 23,35 Ctr. 48° = 18,03 Ctr. 60°; 23,84 Ctr. 50° = 19,31 Ctr. 60° und 24,10 Ctr. 51° = 19,83 Ctr. 60°. Die erhaltene 60°-Säure konnte ich in diesem Falle noch nicht besonders messen, weil sie, da einstweilen kein separater Kasten dazu vorhanden, zum Theil mit der 60°-Säure zusammenfloß, die auf den Bleipfannen der Kiesöfen resultirte. Ebenso habe ich mich in Ansehung der Zwecke, welche diese Untersuchungen haben, für überhoben erachtet einer besondern anderweiten Ermittlung des sogenannten Verlustes durch Verdampfung. Die Bestimmung dieses Verlustes halte ich für eine akademische Frage, welche uns für die Praxis nicht weiter bringt. Denn wie hoch immer dieser Verlust sei, er kommt in der ersten Kammer sicher wieder zur vollständigen Condensation. Daß seine exacte Ermittlung nebenbei auch schwierig ist, habe ich schon früher (1875 215 559) angedeutet. Fr. Vorster (1874 213 411) hat den sogen. Verdampfungsverlust zu 3,89 Proc. der Säuremenge ermittelt, die durch den Thurm geht, an welchem er untersuchte, und berechnet ferner dagegen die neugebildete Säure zu 2,9 Proc. von dieser Menge. Die Eintrittsgase hatten an seinem Thurme 300°, an dem meinigen die Hälfte. Ich darf also bei dem letztern den Verdampfungsverlust noch mäßiger nehmen als Vorster, muß aber die neugebildete Schwefelsäure, in Procenten ausgedrückt, reichlicher finden, weil mein Thurm im Verhältniß dieselben Mengen Stickstofftrioxyd in Freiheit setzt, dagegen aber ein mäßigeres Quantum Säure durchpassiren läßt. Daraus folgt für diese und die folgenden Untersuchungen, daß, indem ich die Leistung des Thurmes an 60°-Säure angebe, nach der Berechnung aus der Menge der emporgedrückten Kammersäure, ich für den vorliegenden Fall, wo der Thurm nur zum Concentriren diente und also von einer Neubildung von Schwefelsäure kaum die Rede sein kann, vielleicht etwas zu hohe, jedenfalls aber nur sehr wenig zu hohe Resultate erhalten haben könnte; während umgekehrt für die übrigen Fälle, wo der Thurm auch mit denitrirte, die Resultate eher etwas – auch nur sehr wenig – zu niedrig sein dürften. Die Temperaturen der in den Thurm tretenden Gase sind während der ganzen Dauer der Versuche sehr häufig gemessen und ergaben für die in Rede stehende Periode die Grenzen von 152 und 170°, während die ablaufende heiße Säure 96 bis 110° zeigte. Die Röstgase, vor dem Eintritte in den Thurm nach der Reich'schen Probe untersucht, enthielten im Mittel 7,5 Vol.-Proc. schweflige Säure. Ich will hier sogleich auch die Bemerkung vorausschicken, daß sich im Verfolge der ganzen Untersuchung eine Temperaturzunahme der in den Thurm eintretenden Gase bis zu 185° zeigte, welche anfänglich auf Rechnung der zunehmenden Lufttemperatur, sowie des Umstandes gesetzt wurde, daß sich die eiserne Decke der Staubkammer äußerlich mit Staub belegte. Da aber auch gleichzeitig nicht allein die Leistung der Bleipfannen an 60°-Säure, sowie die Temperatur der Säure in diesen Pfannen ebenfalls controlirt wurden und sich hierbei ebenfalls Abnahmen in beiden Beziehungen bemerklich machten, so mußte auf die gegebene Erklärung des auffallenden Umstandes einstweilen verzichtet werden. Erst später fand sich nach Kaltlegung der Oefen, daß die eisernen Platten, sowohl diejenigen, auf welchen die Bleipfannen stehen, als diejenigen in der Decke der Staubkammer, sich auf der Unterseite mit einer 5mm und darüber starken Rinde belegt hatten, die sich leicht loslöste und eine zellige poröse Masse von nach und nach angesetztem Flugstaub vorstellte, die in feuchter Luft schmierig fließend wurde, bei Trockenheit aber wieder gelbes Salz von schwefelsaurem Eisenoxyd ausblühen ließ und aus Thon, gemengt mit Eisensulfat, bestand. Für die Dauer von 22 Tagen ergab sich nun Folgendes. Es wurden auf den Thurm gehoben: a) in 17 Tagen 957,30 Ctr. 48°-Säure entspr. 739,20 Ctr. 60°-Säure b) in   5     „ 289,20   „ 51°      „        „ 238,00   „          „ –––––––––– –––––––––––––––––– in 22 Tagen. 977,20 Ctr. 60°-Säure. Dies entspricht einer Durchschnittsleistung von 44,40 Ctr. 60°-Säure in 24 Stunden. An Wasser wurden somit verdampft: a) in 17 Tagen 218,10 Ctr. aus 48°-Kammersäure, b)  „   5      „   51,00   „     „ 51°-        „ –––––––––––––––––––––––––––––– in 22 Tagen 269,10 Ctr. Wasser. Dies gibt für den Tag im Mittel 12,20 Ctr. verdunstetes Wasser. Die Menge der Röstgase für 0° und 760mm Druck war früher zu 13cbm, pro Minute gefunden. Am Ausgange der Gase aus dem Thurme sind davon ein Theil schweflige Säure und Sauerstoff durch Neubildung von Schwefelsäure verschwunden, dagegen die in Freiheit gesetzten Salpetergase hinzugetreten. Das Volum der letztern, auch wenn man sie als Stickoxydgas in Rechnung stellt (welches das geringste Volumgewicht hat, also auch das größte Volum gibt), ist im Verhältniß zum gesammten Gasvolum so gering, daß man es hier gänzlich vernachlässigen kann. Auch das Volum von Sauerstoff und schwefliger Säure, welche durch eine einmalige Wirkung der Stickstoffsäuren ausgefällt werden, ist sehr gering, selbst unter der Annahme, daß durch Reduction von Untersalpetersäure zu Stickoxyd 2 At. Sauerstoff auf einmal an 2 At. schweflige Säure übertragen werden. Eine mehr als einmalige Wirkung darf man aber aus verschiedenen Gründen kaum annehmen, und selbst eine dreimalige würde noch nicht ein Gasvolum verschwinden machen, welches von Einfluß wäre auf das Resultat, welches die folgende Rechnung ergibt. Es kommen mit der nitrosen Schwefelsäure rund 70k salpetrige Säure, entsprechend 85k Untersalpetersäure, in 24 Stunden in den Thurm, welche durch Reduction zu Stickoxyd 29k,5 Sauerstoff übertragen, also 118k schweflige Säure in Schwefelsäure verwandeln. Nun sind 29k,5 Sauerstoff = 20cbm ,62 und 118k schweflige Säure = 41cbm ,25, zusammen 61cbm ,87 für 0° und 760mm. Der Ausfall ist also pro Minute 0cbm ,043, und es erübrigen somit von 13cbm ,33 nur noch rund 13cbm ,3 Gase. Für die Temperatur von 40° beim Ausgange aus dem Thurme und durch Sättigung mit Wasserdampf dehnt sich dieses Volum aus auf Textabbildung Bd. 225, S. 379 (wobei 54,97mm Quecksilber-Spannkraft des Wasserdampfes bei 40° nach Magnus). Da 1cbm Gase mit Wasserdampf bei 40° gesättigt, 46g,4 Wassergas aufnehmen kann, so würden obige 16cbm,4 Gase enthalten können 711g gesättigten Wasserdampf. Nimmt man selbst die höchste der vorstehend gefundenen Verdampfungen, also 640k in 24 Stunden an, so sind pro Minute immer nur 444g Wasserdampf verfügbar, und es geht mithin hieraus hervor, daß die aus dem Gloverthurme abziehenden Gase mit Wasserdampf noch nicht gesättigt sein können, sich also auch auf dem kurzen Wege nach der Kammer kein Wasser niederschlägt, sondern alles in der Bleikammer als Wassergas ankommt, in welchem Zustande es nützlich verbraucht wird, so daß die Wasserverdampfung im Dampfkessel entsprechend entlastet ist. Noch viel weniger kann selbstredend in der Bleikammer ein Niederschlag von Wasserdampf, der aus dem Gloverthurme stammt, erfolgen, weil sich hier die Temperatur in Folge der Reactionen wieder erhebt und zwar auf 50 bis 55°. Ob dieses Verhältniß bei heiß gehenden Gloverthürmen mit stärkerer Verdampfung auch noch Platz greift, entzieht sich der Beurtheilung, so lange man nicht die Temperatur der abziehenden Gase kennt. Es wurde auch, wenn schon nicht in durchaus exacter Weise, der Wasserbedarf des Dampfkessels in 24 Stunden, sowie der Kohlenbedarf für 1 Ctr. verdampftes Wasser ermittelt. Es ergab sich dadurch der Bedarf an Kohle in 24 Stunden zu 1080k, und war zur Dampferzeugung für die Bleikammer plus Speisung mit dem Injector nöthig 1k Kohle auf 5k,6 Wasser. Die Kohle war Grußkohle von Zeche Hamburg mit wenig Stücken. Man kann somit bei 10 Ctr. täglicher Wasserverdampfung des Gloverthurmes eine Ersparniß von täglich 75k Steinkohle geringerer Qualität annehmen. 2) Der Gloverthurm zum Concentriren und Denitriren benutzt. Während der folgenden 35 Tage wurden neben der nitrosen Schwefelsäure, bei 75 Ctr. von 60° B. pro Tag, an Kammersäure in den Gloverthurm eingelassen: a) von 51° B. 867,60 Ctr. in 17 Tagen, b) von 50° B. 476,80 Ctr. in 10 Tagen, c) von 48° B. 397,00 Ctr. in 8 Tagen, welche Mengen, wie vorher angegeben, über die Meßgefäße gemessen wurden. Die völlig denitrirte, mit 60° B. (kalt gemessen) ablaufende Säure hatte fast immer eine Temperatur von 100°, und die Temperatur der eintretenden Gase schwankte in den Grenzen von 158 bis 180°. Die Temperatur der Gase am Kopfe des Thurmes schwankte zwischen 30 und 40°; nur zweimal wurden über 40° abgelesen. Es entsprechen a) 867,60 Ctr. 51°-Säure 713,90 Ctr. 60°-Säure, b) 476,80 Ctr. 50°-Säure 386,20 Ctr. 60°-Säure, c) 397,00 Ctr. 48°-Säure 306,50 Ctr. 60°-Säure, zusammen 1406,60 Ctr. 60°-Säure. Mithin ist die tägliche Leistung des Thurmes im Durchschnitt 40,60 Ctr. 60°-Säure. An Wasser ist abgedunstet: a) aus 51°-Säure 153,70 Ctr., b) aus 50°-Säure 90,60 Ctr., c) aus 48°-Säure 90,50 Ctr., zusammen 334,80 Ctr. oder 9,60 Ctr. Wasser in 24 Stunden, welche Menge in die erste Bleikammer ebenfalls vollständig als Wassergas übergetreten und daselbst zur vollen Wirkung gekommen sein muß. Die Durchschnittsleistung an 60°-Säure verhält sich zu der unter a wie 100 : 91. Im Einzelnen ergibt sich pro Tag: 60°-Säure. Wasserdampf. für 51°-Kammersäure 41,90 Ctr   9,00 Ctr.  „ 50°-           „ 38,60   „   9,10   „   „ 48°-           „ 38,20   „ 11,30   „ Auf den Schwefelsäurefabriken der Hüttenwerke zu Oker am Harz, über deren Gloverthürme ich später noch einige Worte sagen werde, hat man ebenfalls den Versuch gemacht, lediglich in den Thürmen zu concentriren. Dieselben gaben bei der Concentration mit gleichzeitiger Denitrirung 50 Ctr. 60°-Schwefelsäure in 24 Stunden, dagegen bei alleiniger Concentration täglich etwa 60 Ctr. 60°-Säure aus Kammersäure 48° B. und 70 Ctr. 60°-Säure aus Kammersäure 50° B. Die Leistungen stehen hier in den Verhältnissen wie 100 zu 83 bei 48°-Säure, bezieh. wie 100 zu 71 bei 50°-Säure. Es war übrigens nicht thunlich, die ganze in den 35 Tagen erhaltene Säuremenge getrennt zu messen oder zu wiegen. Wohl aber konnte man einige Mal auf die Dauer von 18 bis 20 Stunden die von dem Gloverthurme ausgegebene Menge von 60°-Säure getrennt ermitteln. Es geschah dies durch Aufmessen der in Gefäßen vorhandenen Bestände und durch Abzählen der Ballons, in welche zeitweilig abgezogen wurde. Man nahm für die letztern das übliche Durchschnittsgewicht an (105k netto), erhielt aber stets gegen die durch Rechnung gefundenen Einzelleistungen etwas zu hohe Beträge an 60°-Säure. 3) Der Gloverthurm, als Denitrificator, sowie als Vorwärmer benutzt. Ein Anstand an der Säureleitung, welche die kalte Kammersäure aus der ersten Bleikammer durch den früher erwähnten Kühler nach den Bleipfannen auf den Röstöfen führt, war Ursache, daß man den Thurm neben der Denitrirung der nitrosen Schwefelsäure auch zum Vorwärmen (und natürlich gleichzeitig zum Vorconcentriren) der in die Bleipfannen einlaufenden schwachen Säure benutzte. Der Thurm gab hierbei das ungünstigste Resultat. Es wurde, außer der nitrosen Schwefelsäure, soviel Kammersäure durch den Thurm laufen gelassen, als die Bleipfannen auf 60° B. zu verstärken vermochten. Die am Thurme ablaufende Säure zeigte durchschnittlich kaum 90° und hatte, kalt gemessen, eine Stärke von 56° B. Der Weg bis zum Einlaufe der vorgewärmten Säure in die Bleipfannen beträgt 10 bis 15m. Die abziehenden Gase hatten Temperaturen zwischen 30 und 36°, die eintretenden Gase solche zwischen 170 und 185°. Die Temperaturen der Pfannensäuren erhöhten sich wieder mäßig und hat, neben der Weiterbildung des erwähnten Staubansatzes an der Unterseite der eisernen Platten, auch dieser Umstand dazu beigetragen, daß die Eintrittsgase am Thurm gegen früher wiederum höhere Temperaturen ergaben. Es waren in 5 Tagen in den Thurm eingelaufen: a) nitrose Schwefelsäure 375,00 Ctr. 60° B. b) Kammersäure 50° B. 739,00. Ctr. entsprechend 598,60   „ 60° B. –––––––––––––––––––– zusammen 973,60 Ctr. 60°-Säure. Die Leistung der Pfannen betrug in der Zeit kurz vorher täglich 115 Ctr. 60°-Säure und wäre in diesen 5 Tagen wohl jedenfalls nicht höher gewesen. Unter Berücksichtigung der nitrosen Schwefelsäure ergibt sich die Extraleistung des Thurmes zu 973,60 – (375,00 + 5 × 115) = 33,60 Ctr. 60°-Säure, oder zu 4,70 Ctr. 60°-Säure in 24 Stunden. Die am Thurme ablaufende Säure zu 56° B. genommen (und deren Gehalt an SO₃, HO zu 72 Proc. gerechnet), so entsprechen 739,00 Ctr. 50°-Säure 656,90 Ctr. 56°-Säure, 375,00 Ctr. 60°-Säure 411,50 Ctr. 56°-Säure. Das verdampfte Wasser war also 739,00 – 656,90 = 82,10 Ctr. und 375,00 – 411,50 = minus 36,50 Ctr., also in 5 Tagen 45,60 Ctr. oder täglich 9,10 Ctr. Wasser. Man hätte übrigens auch bei besserer Leistung an 60°-Säure doch davon absehen müssen, den Thurm als Vorwärmer für Pfannen zu benutzen, welche reine und klare Schwefelsäure zum Verkauf liefern sollen. Denn die aus dem Gay-Lussac-Apparate stammende nitrose Schwefelsäure, welche bei neuen Anlagen lange Zeit tief dunkelbraun bleibt und erst nach und nach lichtere Färbung annimmt, gab auch der gesammten Pfannensäure einen entschieden braunen Ton. (Schluß folgt.)