Ueber die denitrirende Function des Gloverthurmes; von Prof. Dr. G. Lunge in Zürich. (Schluß von S. 491 dieses Bandes.) Lunge, über die denitrirende Function des Gloverthurmes. Ich wende mich nun zur Beschreibung der Versuche im Einzelnen. Erster Versuch. Angewendet 20cc Uetiker Nitrose = 87cc,0 Chamäleon; Temperatur derselben wenig um 170° schwankend gehalten. Durchgeleitet 420cc SO₂ und 5500cc Luft (= 1150 Sauerstoff). Dauer des Versuches etwa 40 Minuten. Zurückerhalten: a) Rückstand im Denitrirungscylinder auf 100cc gebracht;    davon verbraucht zur Entfärbung von 4cc Chamäleon    9cc,0; für 8cc Chamäleon 17,9, also im Ganzen    entsprechend (100 × 8)/17,9 = 44,8 Chamäleon b) Absorptionssäure auf 200 gebracht;    3 Chamäleon brauchen davon 14cc,2     6         „               „             „     28cc,0,     also im Ganzen (200 × 9)/42,2 = 42,6         „ c) Chamäleon am Schlusse unverändert =   0            „ ––– Wiedererhalten 87,4         „ anstatt 87,0         „ also gar kein Verlust. Zweiter Versuch. Angewendet 20cc Nitrose = 87cc,0 Chamäleon; Temperatur derselben 150 bis 170°; Zeit 40 Minuten. Durchgeleitet 500cc SO₂ und fast 5000cc Luft (= 1050 Sauerstoff). Wiedererhalten: a) Im Rückstande, auf 100cc gebracht,5 Chamäleon =   11,0 Säure 5        „          =   11,0     „ also im Ganzen (100 × 10)/22 = 45,5 Chamäleon. b) In der Absorptionssäure (= 250cc)  6 Chamäleon =  38,2 Säure   6         „         =  38,6    „   5         „         =  32,0    „ –––                   ––––– 17        „         = 108,8    „also im Ganzen (250 × 17)/108,8 = 39,1           „ c) Am Ende des Apparates angewendet u. gänzlich entfärbt   1,0           „ –––– 85,6           „ Hier war zwar ein kleiner Verlust von 1,4 Chamäleon; aber da das am Ende des Apparates angewendete Chamäleon (nur 1cc in gehöriger Verdünnung) schon etwas vor dem Schlusse des Versuches gänzlich entfärbt war, also jedenfalls ein gewisser, wenn auch nicht bedeutender Absorptionsverlust stattgefunden hatte, so darf man auch bei diesem Versuche schließen, daß beim Denitriren kein merklicher Verlust entstanden war. Dritter Versuch. Angewendet 20cc Nitrose = 87cc,0 Chamäleon; Temperatur 140 bis 160°; durchgeleitet 420cc SO₂ mit 2000cc Luft (= 420 Sauerstoff), also weniger Luft als früher. Dauer des Versuches etwa 1/2 Stunde. Wiedererhalten: a) Im Rückstande, auf 100cc gebracht,10 Chamäleon = 16,110         „         = 16,0,also im Ganzen entsprechend 62,5 Chamäleon. b) In der Absorptionssäure (= 250cc)3 Chamäleon = 33,16         „         = 66,1, im Ganzen 22,7           „ c) Am Ende des Apparates angewendet 5cc Chamäleon;brauchten noch 6,4 der Säure a = 4cc,0 Chamäleon,also consumirt während des Versuches   1,0           „ –––– Wiedererhalten im Ganzen 86,2           „ also auch hier kein merklicher Verlust. Vierter Versuch. Angewendet 20cc Nitrose; Temperatur derselben diesmal auf 200° (mit geringen Schwankungen) gehalten. Durchgeleitet zunächst 470cc SO₂ und 4200cc Luft = 882 Sauerstoff (1/2 Stunde). Der Rückstand im Denitrirungscylinder wurde darin belassen, ebenso das am Ende angewendete Chamäleon (5cc) und nur die Absorptionssäure in der großen Flasche und den Kugelapparaten (auf 250cc gebracht) geprüft.   6 Chamäleon =   37,4   6           „ =   37,0   6           „ =   36,5 ––    ––––– 18           „ = 110,9, also im Ganzen entsprechend       40,5 Chamäleon. Jetzt wurde durch die theilweise denitrirte Nitrose von neuem Gas durchgeleitet, nachdem die Absorptionsapparate mit frischer Säure beschickt worden waren; Temperatur wieder auf 200° gehalten; durchgeleitet 450cc SO₂, 3700cc Luft (= 777 Sauerstoff), Dauer 40 Minuten. Bei dem hierauf folgenden Durchleiten von Luft, um die Gase in den Absorptionsapparat hinüber zu drängen, wurde schließlich das zu Ende vorgelegte Chamäleon (5cc auf 50 verdünnt) eben vollständig entfärbt, muß also ganz in Rechnung gebracht werden. Die Absorptionssäure zeigte jetzt, auf 250 gebracht:     2 Chamäleon =   37,8     4          „ =   75,0   ––– –––––––     6          „ = 112,8,     im Ganzen also (250 × 6)/112,8 = 13,3 Chamäleon.     Dazu das vollständig entfärbte End-Chamäleon   5,0          „     Die im Rückstand gebliebene Säure (auf 100 gebracht)erforderte noch:     3 Chamäleon = 10,5     6           „ = 20,4  –––     9           „ = 30,9,     also im Ganzen (100 × 9)/30,9 = 29,1          „ Dazu die zuerst absorbirten 40,5          „ ––– Im Ganzen wiedererhalten 87,9          „ Der letzte dieser Versuche ist ganz besonders instructiv; es war hier absichtlich die Temperatur auf 200° gehalten und das Durchleiten von SO₂ und Luft so lange fortgesetzt worden, als ich es ohne Gefahr thun zu können glaubte, und doch konnte gar kein Verlust constatirt werden; das kleine Plus an Chamäleon, welches sich ergab, etwa 1 Proc., kommt natürlich von unvermeidlichen Versuchsfehlern her. Weiter mit der Denitrirung zu gehen, schien mir gefährlich; denn es mußte dann in meinem Apparate ein ganz unverhältnißmäßig großer Ueberschuß von schwefliger Säure mit wenig salpetrigen Gasen vorhanden sein, von dem nicht anzunehmen war, daß er in der großen Flasche sich völlig in Schwefelsäure verwandelt, und welcher dann die salpetrige Säure aus den Kugelröhren selbst nach und nach austreiben mußte; es läßt sich eben ihm Kleinen, wo der Versuch einseitig zu Ende geführt werden muß, nicht so verfahren wie im Großen, wo die Operationen continuirlich fortgehen und am Ende des Kammersystemes eben ein Ueberschuß von salpetrigen Gasen und keine (oder fast keine) schweflige Säure mehr vorhanden ist. Um zu ermitteln, ob nicht etwa der bei weiterm Durchleiten von SO₂ gefürchtete Fall schon bei dem zweiten Durchleiten eingetreten sei, d.h. ob nicht etwa die Absorptionssäure bereits schweflige Säure enthalten habe, die dann ja ebenfalls Chamäleon consumiren mußte, wurde sie mit Jodkalium und Stärke geprüft, welche durch ihre höchst intensive Bläuung das Vorhandensein von salpetriger und mithin die Abwesenheit von schwefliger Säure bewiesen. Es geht aus den beschriebenen vier Versuchen mit Bestimmtheit hervor, daß bei dem Durchleiten von schwefliger Säure, gemischt mit einem ähnlichen Ueberschusse von atmosphärischer Luft, wie in den Röstgasen von Pyritöfen, durch Nitrose die letztere in der Weise denitrirt wird, daß man sämmtliche aus ihr ausgetriebene Salpetergase durch Absorption in concentrirter Schwefelsäure wieder gewinnen kann, selbst wenn die Nitrose dabei bis auf 200° erhitzt wird. Es ist also die Annahme ausgeschlossen, daß unter diesen Umständen durch die Einwirkung der schwefligen Säure auf die Nitrose Stickoxydul oder Stickstoff entstehe. Nach der schwach gelblichen Farbe der entwickelten Dämpfe, welche ja mit einem großen Ueberschusse ungefärbter Gase vermischt waren, zu urtheilen, scheint es, als ob das bei der Reaction zwischen SO₂ und SO₂ (OH) (NO₂) entstehende NO sich im Augenblicke der Zersetzung oder sofort darauf durch den im Ueberschuß zugegenen Sauerstoff zu N₂ O₃, aber nicht zu NO₂ oxydirt; vielleicht ist an letzterm grade der bei meinen Versuchen unvermeidliche Ueberschuß von SO₂ schuld. Im Großen bemerkt man auch häufig, daß z.B. die zweite und dritte Kammer eines vierkammerigen Systemes gelb (von N₂ O₃), die vierte dagegen roth (von NO₂) erscheint; in der letztern ist schon sehr wenig SO₂ vorhanden, und es herrschen Salpetergase und Sauerstoff (neben Stickstoff) vor. Mit Bestimmtheit nach der einen oder andern Seite zu entscheiden, ist freilich nach den blosen Farbenunterschieden nicht möglich. Die Bedingungen obiger Versuche waren freilich insoweit nicht identisch mit derjenigen des Gloverthurmes, als, abgesehen von dem Drucke, die Temperatur der einströmenden Gase niedriger, diejenige der Nitrose viel höher als im Gloverthurme war. Das letztere kommt hauptsächlich in Betracht; denn da die Wirkung der SO₂ auf die salpetrigen Verbindungen ja innerhalb der Flüssigkeit vor sich geht, in welcher sie gelöst vorhanden sind, so wird die Temperatur der letztern von entscheidendem Momente sein, nicht diejenige der Röstgase, welche nur einen Theil ihrer Wärme an die Flüssigkeit abgeben. Außerdem ist der Vorgang im Gloverthurme, wie man aus den gegebenen Bedingungen ohne irgend erhebliches Hereinziehen von hypothetischen Annahmen schließen kann, im wesentlichen jedenfalls folgender: Das etwa 300° heiße Röstgas trifft unten im Thurme schon völlig oder so gut wie ganz denitrirte Schwefelsäure und wirkt concentrirend auf sie, indem es schnell den größten Theil seiner Hitze durch Wärmeabgabe an die Schwefelsäure und die Wände des Thurmes, noch mehr aber durch die in dem erzeugten Wasserdampf latent gewordene Wärme verliert; oben tritt es ja nur mit 40 bis 50° aus. Das also schon bedeutend abgekühlte Röstgas trifft in der Mitte des Thurmes, wo es etwa 1/2 (300 + 50) = 175° haben muß, auf schon zum Theil denitrirte Schwefelsäure, deren Temperatur etwa das Mittel zwischen der Eintritts- und Austrittstemperatur, sage im Sommer 1/2 (20 + 120) = 70° hat, zusammen und kann wegen der etwas erhöhten Temperatur besser denitrirend auf sie wirken, als wenn die Säure und das Gas kalt wären; auch ist hier die Säure noch nicht weit concentrirt. Im obern Theile des Thurmes dagegen kommt die noch reiche, nur mit Kammersäure verdünnte Nitrose von gewöhnlicher Temperatur mit dem schon auf etwa 100° bis zuletzt auf 50° abgekühlten Gase zusammen und gibt dort schon einen großen Theil ihrer salpetrigen Gase ab, indem bei der hier herrschenden Verdünnung der Säure schon die wenigen heißen Gase gut auf sie wirken müssen. Bei einer Anzahl von Nebenversuchen, welche ich hier nicht mittheile, weil sie nicht quantitativ angestellt waren, habe ich das aus der Großpraxis völlig bekannte Verhalten durchaus bestätigen können, daß nämlich die Denitrirung der Nitrose durch selbst geringe Verdünnung ganz außerordentlich befördert wird. Daß in Folge von Schwefelsäurebildung der Procentgehalt der Röstgase an SO₂ oben im Thurme etwas niedriger als unten ist, kommt in der Praxis nicht in Betracht, da diese Abnahme nur Bruchtheile eines Procentes beträgt. Der obere Theil des Thurmes, wo Säure und Gas nur wenig warm sind, dient ganz sicher hauptsächlich als Denitrirungsapparat; der untere, wo fast denitrirte Säure mit heißem Gase zusammentrifft, als Concentrationsapparat. Nie aber kommt die Temperatur der Säure auf mehr als 120 bis höchstens 130°, und die Bedingungen sind daher in Bezug auf etwaige Verluste in Form von N₂O und Stickstoff, welche von allen Beobachtern auf zu hohe Temperaturen zurückgeführt werden, bei weitem günstiger als in meinem Apparate, in welchem die Denitrirung in gleich von vorn herein auf höhere Temperatur (bis 200°) erhitzter Säure, und ohne Verdünnung der letztern, stattfand. Wenn also schon bei meinen Versuchen, unter ungünstigem Bedingungen, in der Absorptionssäure bald einige Bruchtheile eines Procentes weniger, bald ebensoviel mehr N₂ O₃ vorgefunden wurde, als aus der Nitrose ausgetrieben war, also factisch gar kein Verlust stattfand, so muß dies bei dem Gloverthurm noch mehr der Fall sein, und wird dadurch die Erfahrung der Großpraxis vollkommen bestätigt, wonach man bei Anwendung des Gloverthurmes nicht mehr, sondern eher noch weniger Salpeter zum Betriebe der Kammern braucht, als bei der Denitrirung durch heißes Wasser oder Dampf. Ich habe es nun auch versucht, einen Apparat herzustellen, in welchem ich mich im Kleinen den Bedingungen des Gloverthurmes noch mehr annähern könnte, als in den oben mitgetheilten Versuchen. Trotz mehrwöchentlicher, unausgesetzter Arbeit, bei welcher weder an Mühe, noch an Apparaten gespart wurde, kam ich aber nicht zum Ziele und will deshalb nur wenige Worte darüber sagen. Ich stellte mir einen Gloverthurm im kleinen Maßstabe aus einem vertical gestellten Glascylinder von 40mm Weite und 600mm Länge dar, welcher unten verengert und mit einem Glashahn versehen war und außerdem nahe am Boden einen Tubulus zum Einleiten des Gases besaß; oben war ein anderer Tubulus zum Abführen des Gases, und in dem den Cylinder ganz abschließenden Kautschukpfropf war ein Thermometer und ein kleiner Scheidetrichter mit Glashahn zum Eintropfen der Nitrose angebracht. Der Cylinder war mit Glasbrocken gefüllt. Die wie früher gemengten Gase passirten ein 1m langes, mit Porzellanstücken gefülltes Rohr von Berliner Porzellan, welches in einem Erlenmeyer'schen Verbrennungsofen zur lebhaftesten Glut erhitzt war; der Tubulus des kleinen Gloverthurmes stieß in das Rohr selbst hinein und war darin durch Zinkoxychlorid-Kitt festgekittet. Die Absorptionsapparate waren wie früher angeordnet und wurden später sogar noch durch einige Kugelapparate vermehrt. Trotz aller Bemühungen gelang es aber nicht, den Gasstrom so zu erhitzen, daß der untere Theil des gläsernen Gloverthurmes heiß genug geworden wäre, obwohl derselbe dicht an den Verbrennungsofen anstieß; demnach war eine Hauptbedingung des Versuches verfehlt.Freilich hätte man in einem Kohlenwindofen das Porzellanrohr stärker erhitzen können als in einem Gasverbrennungsofen; aber dann hätte man den gläsernen Gloverthurm kaum so dicht an die erhitzten Stellen selbst stellen können, und hätte hier, wo es sich um die Temperatur des Gases hinter der Erhitzungsquelle handelt, mehr verloren als gewonnen. Ferner gelang es nie, die Säure aus dem mit Glasbrocken gefüllten Thurme durch Nachgießen von reiner Säure vollständig auszuwaschen, auch bei Anwendung sehr großer Mengen der letztern; bis zuletzt zeigte sich immer starke Bläuung von KJ mit Stärke; man konnte also den Rückhalt an N₂O₃ in der Thurmsäure auch nicht annähernd genau bestimmen. An Fortsetzung der Versuche bis zur völligen Denitrirung der Thurmsäure war ebenfalls nicht zu denken, weil dann die oben berührte Schwierigkeit, die Austreibung von N₂O₃ aus der Absorptionssäure selbst, eintreten mußte. Auch konnte bei diesen Versuchen trotz vermehrter Absorptionsapparate ein Durchgehen von salpetrigen Gasen, welches starke Bläuung der zuletzt vorgelegten Jodkaliumstärke-Lösung verursachte, fast nie vermieden werden. Um von den Schwierigkeiten einer die Hitze und den großen Druck überwindenden Verkittung zwischen Porzellan und Glas gar nicht zu reden, waren bei den Versuchen so zahlreiche Fehlerquellen vorhanden, daß sie nichts Brauchbares ergeben konnten. Ich thue ihrer nur Erwähnung, um darzuthun, daß ich es nicht an Mühe habe fehlen lassen, einen wirklichen Gloverthurm im kleinen Maßstabe zu construiren; ob ein Anderer darin glücklicher als ich sein wird, muß abgewartet werden. Es ist mir auch nicht recht klar, wie man im Großen an einem Gloverthurme exacte Beobachtungen über die Denitrirungsvorgänge sollte anstellen können. Absaugen von Gasproben würde zu gar nichts führen, da die Zusammensetzung der Gase zu verschiedenen Perioden des Tages und selbst in demselben Momente an verschiedenen Stellen des Querschnittes des Thurmes so stark wechselt, daß man aus einzelnen Gasproben gar nichts schließen kann. Die Prüfung im Großen wird eben auf andere Weise, nämlich durch den Erfolg, d.h. den Consum von Salpeter, geliefert, und dabei wird es wohl auch bleiben. Allenfalls könnte man die von mir oben beschriebenen Vorgänge im Innern des Thurmes durch Entnehmen von Säureproben aus verschiedenen Höhen des Thurmes zu verfolgen versuchen; man müßte aber eine bezügliche Einrichtung schon bei Erbauung des Thurmes anlegen, z.B. ein durch den Bleimantel, das Futter und die Füllung des Thurmes bis in dessen Mitte reichendes Thonrohr u. dgl.; aber es ist daraus doch nicht viel mehr zu lernen, als man schon ohnehin weiß oder sicher schließen kann, und wird sich kaum ein Fabrikant den Kosten und Umständen einer solchen Einrichtung (welche jedenfalls bald durch Verstopfen der Röhren versagen würde) unterziehen. Es schien mir nun doch noch von Interesse, auch die Wirkung von reiner schwefliger Säure, ohne Zumischung von Luft, auf erhitzte Nitrose zu untersuchen; denn obwohl im Großen diese Bedingung im regelmäßigen Betrieb nie eintritt, so konnte die Untersuchung doch einiges Licht werfen, einmal auf die Resultate anderer Chemiker, welche unter ähnlichen Bedingungen, also mit zu wenig oder gar keiner Luft gearbeitet hatten, zweitens auf abnorme Vorgänge im Großen, wo ja zeitweilig und local es einmal an Sauerstoff fehlen kann. Es wurden also Versuche angestellt, in denen die Zumischung von Luft zu der schwefligen Säure vor dem Einleiten in die Nitrose unterlassen wurde; dagegen wurde in die große Erlenmeyer'sche Flasche, welche statt der Bleikammer dienen sollte und deren Boden mit Schwefelsäure bedeckt war, durch ein in diese Säure hineinreichendes Glasrohr Luft aus einem Gasometer eingeleitet, um das aus der Nitrose entweichende NO nachträglich zu oxydiren und so seine Wiedergewinnung in der vorgelegten Schwefelsäure zu ermöglichen. Erster Versuch. Angewendete Nitrose 20cc = 87cc,0 Chamäleon; Temperatur derselben 120 bis 130°; Versuchsdauer 35 Minuten; durchgeleitete SO₂ 450cc; Luft hinter dem Denitrirungscylinder eingeleitet 2300cc. Während bei allen früheren Versuchen die in der Kälte schwach gelbliche Nitrose während des Versuches goldgelb wurde, diese Farbe bis zuletzt beibehielt und beim Erkalten wieder ihre alte schwach gelbe Farbe annahm, zeigte die Nitrose bei diesen Versuchen ähnliche Farbenänderungen, wie sie von Vorster bei seinen mit viel zu wenig Sauerstoff angestellten Versuchen beobachtet wurden. Sie wurde zuerst auch goldgelb, dann grüngelb, dann flaschengrün, schließlich violett und behielt auch diese Farbe beim Erkalten. Wiedererhalten: a) Im Rückstande (auf 100 gebracht) 12 Chamäleon =   14,7 Nitrose 12        „ =   14,6       „       im Ganzen = 82,3 Chamäleon. b) In der Absorptionssäure (250cc)   2 Chamäleon = 110,4   1       „ =   63,0 –– –––––   3       „ = 173,4, also im Ganzen entsprechend   4,3        „ ––––– 86,6        „ Das zuletzt vorgeschlagene Chamäleon (5cc) brauchte 6,0 der Nitrose von a zurück, war somit gar nicht verändert worden. Es war also hier überhaupt eine nur schwache Denitrirung eingetreten, aber auch hier gar kein Verlust an N₂O₃ zu constatiren. Woher die so ungemein geringe Denitrirung stammt, weiß ich mir nicht zu erklären, um so weniger, als bei dem sonst ganz ähnlich angestellten dritten Versuche eine viel stärkere Denitrirung erfolgte. Zweiter Versuch. Aehnliche Bedingungen wie bei dem ersten; doch wurde die angewendete Nitrose (20cc = 87cc,0 Chamäleon) auf 190 bis 210° erhitzt. Durchgeleitet 450cc SO₂, dahinter eingeführt 3700cc Luft, Versuchsdauer 40 Minuten. Wiedererhalten: a) Im Rückstande (100cc) 10 Chamäleon = 21,5 10        „ = 21,5, im Ganzen = 46,5 Chamäleon. b) In der Absorptionssäure (250cc)   5 Chamäleon = 47,4   5       „ = 46,4 –––   –––– 10       „ = 93,8, im Ganzen also 26,7           „ –––– c) Das zuletzt vorgelegte Chamäleon war fast gar nichtverändert, indem es 10cc,6 der Nitrose a brauchte, statt10,75; also überhaupt wiedererhalten 73,2            „ Verlust 13,8            „ Die am Schlusse vorgelegte Jodkalium-Stärkelösung bläute sich ganz schwach schon zu Anfang des Versuches, als einmal der Luftstrom ungewöhnlich stark war; da aber diese Bläuung später nicht zunahm und das ihm vorhergehende Chamäleon, wie oben berichtet, so gut wie unverändert war, so kann wohl nur eine einzige Gasblase von N₂O₃ zufällig durch den starken Strom mit durch alle Absorptionsapparate fortgerissen worden sein, welche man füglich vernachlässigen kann. Es hat also unter diesen Umständen, d.h. bei der Einwirkung von reiner, nicht mit Luft verdünnter, schwefliger Säure auf zu 190 bis 210° erhitzte Nitrose in der That ein Verlust von Salpetergasen stattgefunden. Dritter Versuch. Nach dem Resultate des vorigen Versuches, und nachdem bei dem ersten Versuche eine so ungemein geringe Denitrirung stattgefunden hatte, schien es doch wünschenswerth, noch einmal die Einwirkung von reiner SO₂ auf Nitrose bei niedrigerer Temperatur zu untersuchen. Angewendet 20cc Nitrose; Temperatur 110 bis 120; SO₂ und dahinter eingeleitete Luft fast ganz genau wie bei dem ersten Versuche. Die Säure wurde hierbei dunkel violett, fast schwarz, zuletzt nur ganz schwach violett; es zeigten sich in dem großen Kolben Kammerkrystalle. Wiedererhalten: a)   Im Rückstande (= 100cc)   5 Chamäleon = 12,5 10        „ = 24,9; im Ganzen = 40,1 Chamäleon. b)   In der Absorptionssäure (250cc)   5 Chamäleon = 29,2   5        „ = 29,4 ––    –––– 10        „ = 58,6,   im Ganzen also 42,5             „ c) Die zuletzt vorgeschlagenen 5cc Chamäleon wurden bei demschließlichen Durchleiten von Luft noch eben grade entfärbt,also ganz verbraucht   5,0            „ ––––– 87,6             „ Hier war also ebenfalls, wie bei dem ersten Versuche, gar kein Verlust zu constatiren, indem sogar ein kleines Plus, natürlich von unvermeidlichen Versuchsfehlern herrührend, gefunden wurde. Es verursacht also reine SO₂, bei Abwesenheit von Sauerstoff, in der Nitrose noch keine Bildung von N₂O oder Stickstoff, wenn sie auf etwa 120° erhitzt ist, dagegen allerdings, wenn sie auf 190 bis 210° erhitzt ist. Der Sauerstoffüberschuß ist also jedenfalls von großer Wichtigkeit und stimmt dies auch völlig mit den von C. A. Winkler erhaltenen und oben angeführten Resultaten überein. Durch einen weiteren Versuch wurde noch constatirt, daß ein Ueberschuß von schwefliger Säure mit Luft gemengt, durch eine Lösung von wenig N₂O₃ in starker Schwefelsäure bei gewöhnlicher Temperatur geleitet, vollständige Denitrirung bewirkt. Dazu wurden von der Absorptionssäure des zweiten eben beschriebenen Versuches, von der 93cc,8 = 10 Chamäleon entsprechen, ein Quantum von 100g, 13 angewendet, welches nach Beendigung des Versuches 100g,80 wog; es roch dann stark nach schwefliger Säure und gab mit Jodkalium und Stärkelösung absolut gar keine Reaction mehr auf N₂O₃ Durch die oben angeführten Experimente scheint mir die Theorie der Reactionen im Gloverthurm hinreichend aufgeklärt zu sein; sie erweisen, daß selbst unter ungünstigeren Umständen, als sie dort herrschen, die salpetrigen Verbindungen in solcher Form ausgetrieben werden, daß sie, bei Anwesenheit einer genügenden Menge von Sauerstoff, vollständig wieder von Schwefelsäure absorbirt werden; es kann also weder Stickoxydul noch Stickstoff aus ihnen entstanden sein. Dieses Resultat widerspricht auch keineswegs denjenigen der frühern oben angeführten Beobachter (abgesehen von den als irrig erwiesenen Vorster's); denn Pelouze, Weber und später Kuhlmann arbeiteten mit Gemischen von schwefliger Säure und Stickoxyd, Weber und später Frémy mit solchen von salpetriger und schwefliger Säure ohne freien Sauerstoff; Winkler, welcher mit solchem arbeitete, sagt nichts von einer Reduction zu Stickoxydul. Es erschien immerhin von Interesse, auch die Reactionen der Gase auf einander zu studiren und die Beobachtungen der Vorgänger darüber zu erweitern. Daß Stickoxyd durch schweflige Säure bis zu N₂O reducirt werde, ist durch Pelouze und Weber so sicher festgestellt worden und ist auch so leicht erklärlich, daß eine Wiederholung dieser Versuche unnöthig schien; diejenigen von Kuhlmann, soweit man sie aus seiner fragmentarischen Beschreibung verstehen kann, bieten auch nichts neues; denn daß z.B. bei Gegenwart von Platinschwamm eine Reduction bis zu Stickstoff eintritt, interessirt uns hier nicht, weil eben weder der Gloverthurm noch die Schwefelsäurekammern mit Platinschwamm gefüllt sind. Ich sing also gleich mit der Einwirkung von schwefliger Säure (aus Kupfer und SO₄H₂) auf salpetrige Säure (aus Stärke und NO₃H; auf eine kleine Beimischung von N₂O₄ konnte es hier nicht ankommen) an, welche beide durch Wasser gewaschen, absichtlich in feuchtem Zustande zusammengebracht, durch oben erwähntes Porzellanrohr geführt und schließlich durch Natronlauge und durch concentrirte Eisenvitriollösung geleitet wurden; dabei wurde ein großer Ueberschuß von SO₂-Gas angewendet. Schon in der Kälte, also wenn der Verbrennungsofen, in welchem das Porzellanrohr lag, nicht angezündet war, blieb nach der Absorption durch Natronlauge und Eisenvitriol und möglichstem Austreiben der Luft aus dem Apparate ein permanentes Gas, welches einen glimmenden Span lebhaft entflammte, also nur größtentheils oder ganz Stickoxydul sein konnte. Wenn das Porzellanrohr erhitzt war, so bildete sich mehr von diesem Gase – bei starkem Glühen des Rohres etwa das Doppelte. Auch diese Reaction ist leicht verständlich. Bei der Einwirkung von SO₂ auf N₂O₃ in Gegenwart von Wasser entsteht SO₄H₂ und NO, und die überschüssige SO₂ wirkt dann auf letzteres ganz wie in den Pelouze'schen Versuchen und bildet N₂O. Ob etwas Stickstoff dabei entstand, konnte bei der geringen Gasmenge nicht mit Sicherheit ermittelt werden; jedenfalls mußte das Stickoxydul seiner oben bezeichneten Reaction nach das Hauptproduct sein, da sonst das Entflammen des glimmenden Spanes nicht eingetreten wäre. Bis dahin war durch diese Versuche durchaus nichts Neues festgestellt worden, was nicht Weber und Frémy schon beobachtet hätten; es kam aber jetzt darauf an, ob auch (was meine Vorgänger nicht versucht hatten) in Gegenwart von überschüssigem Sauerstoff, welcher das bei der Einwirkung von SO₂ auf N₂O₃ entstehende NO schon im Entstehungsmomente höher oxydiren mußte, zu gleicher Zeit eine Reduction des NO einträte; denn ein solcher Ueberschuß von Sauerstoff ist ja im Gloverthurme und in den Schwefelsäurekammern vorhanden. Es wurde also ein vierschenkliges Glasrohr angewendet; drei der Schenkel waren mit Entwicklungsapparaten für SO₂, für N₂O₃ und einem mit möglichst reinem Sauerstoffgas gefüllten Gasometer (sämmtliche Gase feucht gehalten) in Verbindung; der vierte ging in das oben erwähnte Porzellanrohr. Die Entwicklung der N₂O₃ wurde gegenüber derjenigen der SO₂ und des Sauerstoffes sehr zurückgehalten; letztere beide waren in großem Ueberschusse. Die Bildung von flüssiger SchwefelsäureSalpetersäure in dem Porzellanrohre und schon in dem Vierschenkelrohre war sehr stark. Zur Absorption am Ende des Porzellanrohres diente erst Natronlauge, dann Kalium-Pyrogallat; nach möglichster Austreibung der Luft wurden dann Gasproben in einer Winkler'schen Gasbürette aufgefangen und zur völligen Absorption des Sauerstoffes mit Kalium-Pyrogallat behandelt. Dabei blieb allerdings immer ein unbedeutender Gasrückstand, in welchem aber ein glimmender Span augenblicklich verlöschte; das Gas, welches bei seiner geringen Menge nicht näher untersucht werden konnte, enthielt demnach keine irgend erhebliche Menge Stickoxydul und war also wahrscheinlich Stickstoff, herrührend von nicht völliger Austreibung der Luft aus dem sehr complicirten Apparate und von nicht völliger Reinheit des Sauerstoffes, oder möglicherweise zugleich etwas Kohlenoxyd, herrührend von der Wirkung des Pyrogallats auf Sauerstoff. Keinesfalls war Stickoxydul in nachweisbarer Menge zugegen, und man ist wohl zu dem sichern Schlusse berechtigt, daß auch kein Stickstoff durch Reduction von salpetrigen Gasen gebildet worden war, obwohl meine Versuche wegen der nicht völligen Absorption des Sauerstoffes dies nicht positiv widerlegen; denn wenn, was alle Versuche zeigen, schon bei Abwesenheit von freiem Sauerstoff die Reduction von N₂O₃ durch SO₂ nur bis N₂O geht, so ist es doch wider alle Analogie streitend anzunehmen, daß bei großem Ueberschusse von Sauerstoff sich zwar kein N₂O gebildet habe, aber die Reduction der N₂O₃ gleich bis zu Stickstoff gegangen sei. Genau dieselben Erscheinungen traten ein, als das Porzellanrohr in dem Verbrennungsrohr so weit erhitzt war, daß man sein hervorragendes Ende eben nur noch einen Augenblick mit dem Finger berühren durfte. Man kann also auch aus diesen Versuchen mit den Gasen ebenso wie aus denen mit Nitrose schließen, daß bei Gegenwart von überschüssigem Sauerstoff die schweflige Säure aus salpetriger Säure kein Stickoxydul und a fortiori keinen Stickstoff bildet, und zwar selbst bei dem Grade der Erwärmung, wie es eben beschrieben worden ist. Bei noch höherer Temperatur ist es freilich möglich, daß sich doch N₂O, möglicherweise selbst etwas Stickstoff bildet; aber dies kommt nicht in Betracht, denn mit so hohen Temperaturen haben wir eben in den Apparaten, um die es sich hier handelt, nichts zu schaffen. Bei der großen Wichtigkeit, welche der Gloverthurm für die Schwefelsäurefabrikation erreicht hat, wird es mir wohl verstattet sein, einige historische Notizen über das Entstehen desselben hauptsächlich nach einem Briefe des Erfinders, meines Freundes Hrn. John Glover aus Wallsend bei Newcastle-on-Tyne, mitzutheilen. Derselbe war früher Director der chemischen Fabrik zu Washington bei Durham und baute daselbst den ersten Denitrirungsthurm nach seinem Systeme im J. 1859. Dieser Thurm war ganz aus feuerfesten Ziegeln gebaut und mit einer Füllung von half-thicks (Ziegeln von nur 30mm Dicke) versehen; derselbe konnte zwar, wie man jetzt schon von vornherein schließen würde, der Säure nicht auf die Länge widerstehen, hielt aber doch 1 1/2 Jahre aus, und wurde durch seine Function der Beweis vollständig geliefert, daß das von Glover aufgestellte Princip der gleichzeitigen Denitrirung und Concentration durch die heißen Röstgase ohne Dampf etc. richtig sei. Es wurde daher im Winter 1860/61 ein neuer Thurm aus Blei gebaut; jedoch noch vor seiner Inbetriebsetzung verließ Glover Washington, um an der Neugründung einer Sodafabrik zu Wallsend am Ufer des Tyne Theil zu nehmen, deren Erbauer und Director er wurde. Dort wurde also 1861 ein bleierner Thurm gebaut und bis 1864 betrieben. Nach den mit diesem Thurme gesammelten Erfahrungen erbaute nun Glover 1864 einen neuen Thurm, welcher in allen wesentlichen Stücken derselbe Apparat war, wie er heute noch überall ausgeführt wird. Ein Patent hatte Glover auf den Apparat nicht genommen – vermuthlich wohl, weil er dessen Tragweite anfangs selbst nicht in vollem Maße erkannte. Es ist aber mit höchster Anerkennung zu constatiren, daß Glover, wie es wohl wenig Andere gethan haben würden, seinen Apparat trotzdem jedem Besucher seiner Fabrik mit größter Bereitwilligkeit und völliger Uneigennützigkeit zeigte und in allen Details erläuterte. Schreiber dieses kann dies aus eigener Erfahrung bezeugen, als er Glover in seiner Fabrik im J. 1865 zum erstenmal, als ein ihm damals völlig Unbekannter, besuchte. Schon 1862 oder 1863 erbaute Glover's unmittelbarer Nachbar Allen einen Thurm in seiner Sodafabrik, nachdem er die guten Resultate desselben in Glover's Fabrik gesehen hatte. Um 1864 ließ die „Jarrow Chemical Company“ sich Pläne von Glover liefern und erbaute Thürme nach seinem System in ihren Fabriken zu South-Shields und Friars Goose; später folgten ihnen Gaskell und Deacon in Widnes, Prentice in Stowmarket, Bealey in Ratcliffe bei Manchester u.a. Um 1869, als ich ihn erbaute, war Glover's Thurm schon in den meisten Schwefelsäure-Districten Englands ein bekannter Apparat, wurde aber am Tyne-Fluße bedeutend mehr als in Lancashire gefunden; 1870 gelangte er nach London (zu Farmer, Hall und Comp., später 1873 in Schröder's große Superphosphatfabrik in Victoria-Docks). Bis 1871 war trotzdem über diesen Apparat selbst in England noch nichts publicirt worden, und ich glaube, daß meine Beschreibung in diesem Journal (* 1871 201 341) zugleich die erste öffentliche Erwähnung desselben gewesen ist. Seitdem ist der Thurm selbst von den wenigen größern Fabriken Englands, welche sich anfangs gegen ihn gesträubt hatten (z.B. Allhusen's), eingeführt worden und nur unter den kleinern Fabriken finden sich noch solche, welche ihn nicht besitzen. Seine Verbreitung in Deutschland, Belgien etc. datirt erst von den letzten Jahren, und kann ich darüber nichts neues beibringen.