Ueber die Controle der Verluste an schwefliger Säure in dem Bleikammerprocesse; von Professor Dr. G. Lunge. Lunge, über die Verluste an schwefliger Säure in dem Bleikammerprocesse. Unter einem dem obigen ähnlichen Titel hat James Mactear, Director der weltberühmten Tennant'schen Fabrik zu St. Rollox und der technischen Welt bekannt durch mehrere wichtige Verbesserungen in der Sodafabrikation, einen Vortrag in der Newcastler chemischen Gesellschaft gehalten, welcher auch (aber nicht ganz vollständig) in den Chemical News vom 3. August 1877 (Bd. 36 S. 49) abgedruckt ist. Er kommt darauf hinaus, daß die Controle der Schwefelsäurefabrikation durch die Bestimmung des Ausbringens nicht genüge, weil die Berechnung desselben eine höchst unsichere sei. Er habe schon seit vielen Jahren das Princip aufgestellt, statt einer nur annähernden Bestimmung des wirklich Erhaltenen lieber eine genaue Bestimmung des Verlorenen zu machen; und er sei wohl der erste, welcher eine continuirliche Controle des Verlustes bei der Schwefelsäurefabrikation eingeführt habe. Seine Untersuchung begann schon im J. 1866; aber der vollkommene Apparat fungirt erst seit 1874. Er besteht aus einer Bunsen'schen Wasserluftpumpe zum Ansaugen der Gase, aus einem Absorptionsapparat und aus einer gewöhnlichen (nassen) Gasuhr zur Messung des nach der Absorption bleibenden Gasrückstandes. Der Apparat wird mit der Ausgangsröhre des Gay-Lussac-Thurmes oder Kammersystemes verbunden, und man erfährt so, wie viel „Schwefelgase“ pro Cubikfuß entweichen. Man muß aber jetzt wissen, was für ein Verhältniß diese Zahl zu dem Totalverlust an Schwefel ausmacht, und da es so gut wie unmöglich ist, die wirkliche Menge des entweichenden Gases in Cubikfuß etc. auf anemometrischem Wege zu bestimmen, so bedient sich Mactear, um die Quantität des entweichenden Gases zu ermitteln, der Sauerstoffbestimmung, welche ohnehin in jeder Fabrik vorgenommen werden sollte. Ich sehe davon ab, hier eine Uebersetzung oder einen Auszug aus der von Mactear aufgestellten Berechnung zu geben, welche es zeigen soll, wie man die Sauerstoffbestimmung für den von ihm angestrebten Zweck dienstbar machen könne; denn schon im Originale ist die Ausführung so unklar und durch das Durcheinanderwürfeln von englischen Cubikfußen, Tonnen, Pfunden und Grains mit Liter und Gramm so complicirt, daß es eine ziemlich bedeutende und dabei ganz unnöthige Geistesanstrengung kostet, den Faden der Berechnung zu verfolgen; dann endet das Ganze nicht einmal in einer allgemeinen Formel oder bestimmten Anweisung, und man muß einen großen Theil der Arbeit doch wieder selbst machen, wenn man einen speciellen Fall vornehmen will. Ich werde es daher versuchen, das von Mactear angewendete Princip auf einem andern, wie ich glaube, weit einfachern und klareren Wege zu entwickeln. Auch meine Berechnungen sind auf ganz unabhängigem Wege angestellt, und zum Theil mit andern (neuern) Grundzahlen als diejenigen Mactear's. In dem aus dem Kammersystem austretenden Gase ist nach völliger Absorption der Stickstoff- und Schwefelverbindungen wesentlich enthalten: A) der dem zur Oxydation des Schwefels consumirten Sauerstoff entsprechende Stickstoff, B) überschüssige atmosphärische Luft. (Vermuthlich sind auch kleine Mengen von Stickoxydul oder Stickstoff dabei, entstanden durch Reduction der Salpetergase an den Einströmungsstellen des Wasserdampfes etc.; aber die Menge derselben ist jedenfalls so unbedeutend, daß sie auf die hier anzustellende Berechnung keinen merklichen Einfluß ausüben kann. Mactear erwähnt ihrer gar nicht.) Die Größe A kann man berechnen, da man den Betrag des oxydirten Schwefels kennt; 4 Aeq. Schwefel brauchen 15 Aeq. Sauerstoff nach der Gleichung 2 FeS₂ + 15 O = Fe₂O₃ + 4 SO₃. Je 64 Th. verbrannten Schwefels werden also 120 Th. Sauerstoff consumiren, also 1 Th. Schwefel 1,875 Gew.-Th. Sauerstoff oder 1k Schwefel 1307l Sauerstoff, auf 0° und 760mm Druck reducirt. Diese entsprechen 6237l Luft oder 4930l Stickstoff. Wie viel Kilogramm Schwefel man täglich verbrennt, kann man ermitteln, wenn man von der in dem chargirten Schwefelkies der Analyse noch enthaltenen Schwefelmenge diejenige Menge abzieht, welche man noch in den Abbränden vorfindet. Man muß dabei in Betracht ziehen, daß das Gewicht der Abbrände kleiner als dasjenige des aufgegebenen Pyrits ist, und muß daher den in den Abbränden gefundenen Schwefelgehalt auf den Pyrit reduciren, was nach Mactear nahe genug geschieht, wenn man denselben mit 0,7 multiplicirt. Auf der andern Seite ist aber zu bedenken (was Mactear ganz außer Acht läßt), daß der Schwefel in den Abbränden jedenfalls zum Theil nicht als Schwefeleisen, sondern als Eisensulfat vorhanden ist, also ebenfalls Sauerstoff consumirt, und es würde vermuthlich der Wahrheit näher kommen, wenn man überhaupt gar keinen Abzug für den in den Abbränden noch aufgefundenen Schwefel machte, als wenn man diesen voll berechnet. Wollte man diesen Gegenstand genau feststellen, so müßte man eben direct von Fall zu Fall bestimmen, wie viel Schwefel in den Pyritabbränden als Sulfat vorhanden ist, was natürlich die Arbeit sehr erschwert. Wir wollen also diesen Gegenstand vorläufig dahingestellt sein lassen und es dem Leser selbst anheimstellen, wie er den „consumirten Schwefel“ berechnen will. Er würde also für jedes Kilogramm desselben 4930l Stickstoff, auf 0° und 760mm Quecksilberdruck reducirt, ansetzen müssen. Jedenfalls liegt übrigens in diesem Punkte schon eine kaum zu vermeidende Quelle von Ungenauigkeit in dem ganzen Verfahren. Wie viel unveränderte Luft noch daneben vorhanden ist (die Größe B), ist ganz einfach aus der Sauerstoffbestimmung zu ermitteln. Wenn die gefundene Procentigkeit der Gase an Sauerstoff = a gesetzt wird, so beträgt der entsprechende Luftgehalt 100 a : 20,95 = 4,773 a. (Mactear setzt den Sauerstoffgehalt der Luft nur = 20,8, jedenfalls fußend auf die – nach allen Autoritäten an Genauigkeit den volumetrischen nachstehenden – gravimetrischen Bestimmungen des Luftsauerstoffes; außerdem ist seine darauf gestützte Berechnung ebenfalls ungenau, obwohl er sie später bis auf die sechste Stelle ausführt.) Man findet jetzt das Gesammtvolum aus folgender Proportion: (100 – 4,773 a) : 100 = A : x, wo x das Gesammtvolum der entweichenden Gase bedeutet, oder x = 100 A/(100 – 4,773a). Man ermittelt also die Gesammtmenge des in einer bestimmten Zeiteinheit aus dem Kamin entweichenden Gases, wenn man das Stickstoffvolum, welches dem in derselben Zeiteinheit verbrannten Schwefel entspricht, mit 100 multiplicirt und das Product dividirt durch 100 weniger dem im Gase gefundenen Procentgehalt von Sauerstoff mal 4,773. Nach Mactear's Vorschlag sollte man nun eine beliebige Menge des entweichenden Gases continuirlich Tag und Nacht mittels einer Wasserluftpumpe aus dem Rohre absaugen, die darin noch enthaltene schweflige Säure und Schwefelsäure absorbiren und das rückständige Gas durch einen gewöhnlichen nassen Gaszähler (Gasometer) messen. Man kann dann die gefundene Menge der Schwefelverbindungen aus der von dem Gaszähler angezeigten und auf 0° und 760mm Druck reducirten Gasmenge leicht auf die nach obiger Berechnung (diejenige von Mactear endigt überhaupt gar nicht mit einer einfachen Formel) gefundene Gesammtmenge des Gases umrechnen und erfährt so, nach Mactear, den Verlust an Schwefel und somit die wirkliche Production an Schwefelsäure viel genauer als durch directe Wägung oder Messung der producirten Säure. Ja in dem Enthusiasmus des Entdeckers geht er sogar so weit, zu sagen, daß man ohne seine „continuirliche Bestimmung der Verluste“ Kammern überhaupt gar nicht ordentlich und regelmäßig führen könne. Diese Ansicht kann ich nun nicht theilen, obwohl ich keinen Augenblick läugnen will, daß eine solche continuirliche Bestimmung des Verlustes an Schwefel in den Austrittsgasen, wenn sie sich in zuverlässiger und verhältnißmäßig einfacher Weise ausführen ließe, eine höchst lehrreiche und wünschenswerthe Sache für den Kammerbetrieb sein würde. Einmal scheint es Mactear ganz unbekannt zu sein, oder wenigstens sagt er kein Wort davon, daß man außer der Controle durch Farbe des Gases, Tropfsäure und Temperatur, welche er anführt, in Deutschland schon längst eine viel exactere und wissenschaftlichere Controle des Kammerganges eingeführt hat, nämlich diejenige durch Bestimmung der schwefligen Säure in den Eintrittsgasen neben der des Sauerstoffes in den Austrittsgasen. Namentlich die erstere ist durch das Reich'sche Verfahren zu einer außerordentlich einfachen, schnellen und dabei genauen Arbeit geworden, welche in Verbindung mit den früher gewöhnlichen Indicien eine regelmäßige Kammerführung schon fast allein für sich ermöglicht, selbst ohne Analyse des Austrittsgases. Aber auch dieses kann mit der Winkler'schen Gasbürette oder dem Liebig'schen Apparat leicht und schnell auf den Sauerstoffgehalt geprüft werden. Dieses letztere setzt auch Mactear voraus, obwohl er nicht sagt, was für einer Prüfungsmethode er sich dabei bedient. Jedenfalls aber kann man doch nur einzelne Proben des Gases auf Sauerstoff analysiren; von einer continuirlichen Absorption des Sauerstoffes, behufs einer Bestimmung über einen ganzen Zeitabschnitt hin, spricht Mactear nicht, und wüßte ich auch nicht, was für ein Mittel man zu diesem Zwecke anwenden sollte. Es handelt sich in diesem Falle darum, viele Liter der Gase täglich durch ein Absorptionsmittel zu saugen, welches beim blosen Durchstreichen den Sauerstoff schon absorbirt und sich nachher wieder in irgend welcher Weise zurückmessen läßt. Die gewöhnlichen Sauerstoff absorbirenden Mittel, welche man in der Gasanalyse braucht, sind dazu nicht activ genug, und die wirksameren, an welche man allenfalls denken könnte (Indigweiß u.a.), lassen sich doch kaum für quantitativ analytische Bestimmungen verwenden, grade weil man die Titerstellung und Rücktitrirung bei völliger Abwesenheit von Luft vornehmen müßte. Von glühendem Kupfer u. dgl. wird man doch auch absehen müssen, wo es sich um ein Absaugen Tag und Nacht und Messen durch eine Gasuhr, also jedenfalls um sehr große Quantitäten Luft handelt, und zwar jahraus, jahrein. Wie gesagt, Mactear erwähnt auch kein Wort von einer continuirlichen Absorption des Sauerstoffes und begnügt sich mit gelegentlichen, und, wie man sehen wird, viel zu seltenen Bestimmungen des letztern. Dabei scheint ihm aber wieder entgangen zu sein, wie sehr solche Bestimmungen variiren. So fand Scheurer-Kestner (1876 219 517) bei sechs an einem Tage gemachten Sauerstoffbestimmungen in Röstgasen 9, 8,5, 8,5, 7,0, 6,0 und 7,3 Vol.-Proc. Sauerstoff; in den Austrittsgasen müssen die Differenzen noch größer sein. Welches soll man nun als die maßgebende Zahl annehmen? Da es sich hier um eine Controle von Verlusten handelt und Mactear grade hierbei eine ganz besondere Genauigkeit erzielen will, so ist gar nicht daran zu deuten, von vornherein eine Durchschnittszahl für den Sauerstoffgehalt der austretenden Luft anzunehmen, oder sich etwa mit der Untersuchung einer Gasprobe täglich zu begnügen, und wenn Mactear nichts als ein continuirliches Absaugen für den Verlust an SO₂ gelten lassen will, so müßte er mindestens eine ganze Reihe von Sauerstoffbestimmungen den ganzen Tag hindurch anstellen, um ein giltiges Mittel daraus zu ziehen, das man für Berechnung der abgehenden Gase benutzen kann. Dazu müßte man aber einen besondern Chemiker haben, und der daraus entstehende Nutzen dürfte dies kaum aufwiegen. Aus der dem Vortrage folgenden Discussion (welche in den Verhandlungen der Gesellschaft, aber nicht in den Chemical News abgedruckt ist) geht hervor, daß man in Mactear's Fabrik nur eine Sauerstoffbestimmung in der Woche ausführt und annimmt, der Sauerstoffgehalt der Austrittsgase sei für jedes Kammersystem eine unveränderliche Größe! Grade über den wichtigsten Theil des Gegenstandes, nämlich über die Art und Weise der Absorption, geht Mactear mit ausnehmender Kürze hinweg. Vom Sauerstoff sagt er eben gar nichts. Von dem Absorptionsapparat für die Schwefelgase sagt er nur so viel, daß man „ihn auf so viele verschiedene Arten einrichten könne, daß eine Beschreibung hier nicht nöthig ist; in der That thut es wenig zur Sache, was für einen Absorptionsapparat man anwendet, so lange als genug Absorptionsflüssigkeit vorhanden ist, um sämmtliche entweichende Gase absorbiren zu können.“ Dies ist doch sehr mager; es kommt im Gegentheil sehr viel darauf an, was für einen Apparat man anwendet, um aus einem großen Gasvolum minime Mengen absorbirbarer Gase beim continuirlichen Durchstreichen zu entfernen, und genauere Angaben über den von ihm benutzten Absorptionsapparat wären also sehr am Orte gewesen. Im Original findet sich hinten noch eine schematische Abbildung, aus welcher hervorzugehen scheint, daß das Gas durch eine größere Flasche und vier Reagensröhren hindurchgesaugt wird. Dimensionen, Höhe der Flüssigkeitssäulen etc. kann man daraus nicht entnehmen. Entschieden fehlerhaft ist aber sein Absorptionsmittel, nämlich Natronlauge oder Ammoniak, frei von Schwefelverbindungen, mit einer hinten angebrachten Waschflasche mit Chamäleon als Indicator von Verlusten; man soll die Flüssigkeit aus den Absorptionsröhren dann mit Chamäleon titriren, um den Gehalt an absorbirter SO₂ zu erfahren. Mactear beachtet dabei nicht, daß ein Theil der SO₂ sich in der wässerigen alkalischen Lösung durch den in großem Ueberschuß anwesenden Sauerstoff zu Schwefelsäure resp. Sulfaten oxydiren muß und dann durch das Chamäleon nicht mehr angezeigt wird. Ich würde als Absorptionsflüssigkeit hier Chamäleon selbst oder noch besser Jodlösung anwenden, deren nicht gebrauchten Ueberschuß man mit unterschwefligsaurem oder arsenigsaurem Natrium zurücktitriren würde. Etwa als solche entweichende Schwefelsäure müßte man in einem wie in dem andern Falle besonders bestimmen; ihre Menge kann aber nur sehr gering sein. Ob Mactear sie in seinen Bestimmungen einschließt, geht aus seiner ganz unklaren Beschreibung nicht hervor. Gesetzt aber nun auch, man könnte die sämmtliche entweichende Gasmenge sowohl, als wie die darin enthaltene Menge von Schwefelverbindungen mit viel größerer Genauigkeit bestimmen, als dies nach obigem der Fall ist, und wobei man jedenfalls ganz anders verfahren müßte, als Mactear es vorschreibt, so würde meiner Ansicht nach Mactear's Behauptung, daß dies eine genauere Ermittlung des Verlustes an Schwefel und somit des Ausbringens an Schwefelsäure ermöglicht als die directe Messung der letztern, noch immer auf höchst schwachen Füßen stehen. Dabei ist nämlich keine Rücksicht genommen auf die beim Chargiren der Oefen und häufig auch während des Ganges aus diesen entweichenden Schwefelgase, noch auf die durch Lecke aus den Verbindungsröhren und Kammern entweichenden Gase, noch auf flüssige ausleckende Schwefelsäure. Es ist ungemein wahrscheinlich, daß die Verluste aus diesen Quellen in den meisten mit Gay-Lussac-Thurm arbeitenden Fabriken bedeutend größer sind, als derjenige durch hinter dem Gay-Lussac entweichende Gase; denn bei Anwendung des Gay-Lussac kann und soll man die letzte Kammer ganz roth d.h. mit einem Ueberschusse von Salpetergasen beladen halten, und etwa doch noch entweichende schweflige Säure würde ja durch die sich im Gay-Lussac bildende Nitrose hindurch filtriren müssen und abermals Gelegenheit zur Condensation haben; schon dieses letztere ist ja bekanntlich ein sehr fehlerhafter Gang und kommt bei gut geleiteter Kammerarbeit nicht vor; noch viel weniger also, nach den allgemein über diesen Gegenstand herrschenden Annahmen, ein Durchpassiren von mehr als Spuren von SO₂ durch den Gay-Lussac-Thurm. Wenn also Mactear schließlich behauptet, daß durch die Anwendung des von ihm beschriebenen Apparates die Verluste bei den von ihm geleiteten, „schon früher nach den besten bekannten Methoden arbeitenden“ Kammersystemen bedeutend reducirt worden seien, so muß man eines von beiden bezweifeln: entweder daß wirklich seitdem weniger Verluste eingetreten sind, oder daß vorher die Kammern in der That „nach den besten bekannten Methoden“ geführt worden sind. Ich möchte lieber das erstere als – im Hinblick auf den Weltruhm der Tennant'schen Fabrik – das letztere annehmen, obwohl man dort in der That die Reich'sche Probe für die Röstgase nicht zu kennen scheint und annimmt, der Sauerstoffgehalt der austretenden Kammergase sei ein verläßliches Fixum bei „regulirtem Zuge“, d.h. weiter nichts als gewöhnlichem Kammerbetriebe. Aus den im Original angehängten Tabellen geht hervor, daß nach Mactear's Bestimmungen der Verlust an Schwefel durch die entweichenden Gase auch nach Einführung seiner Verbesserungen etwa 1/2 Proc. des verbrannten Schwefels betrug; dies ist immerhin schon mehr als nach gewöhnlicher Annahme den Gay-Lussac-Thurm unverändert passiren sollte, und es wäre in der That sehr wünschenswerth, wenn dieser Punkt durch verläßlichere Versuche aufgeklärt würde.