Beiträge zur Kenntniss der Leimung des Papieres; von C. Wurster. (Fortsetzung von S. 82 dieses Bandes.) Wurster, zur Leimung des Papieres. Die Technik der Harzleimung. Das beim Leimen in Verwendung kommende Harz ist das Colophonium, der entwässerte Destillationsrückstand des Terpentins. Die Beschaffenheit des Colophoniums ist eine sehr verschiedene, je nach der Gewinnungsart und dem bei der Destillation eingeschlagenen Verfahren. Die Farbe wechselt vom hellsten Gelb bis zum dunkelsten Braun. Das Colophonium ist amorph, sehr spröde und läßt sich leicht pulverisiren. Alkohol, Aether, Oele und Kohlenwasserstoffe lösen das Colophonium leicht auf; beim Verdampfen der Lösungsmittel hinterbleibt dasselbe als amorpher Harzkuchen. In Wasser ist das Colophonium vollkommen unlöslich, durch blose Berührung mit dem Wasser wird es nicht benetzt. Um das Harzpulver in Wasser auf zu schlemmen, muß man es längere Zeit mit dem Wasser zusammen reiben. Alkalische Flüssigkeiten benetzen das Harz leicht und verbinden sich mit demselben zu einer in Wasser löslichen Harzseife. Es wird gewöhnlich in den Lehrbüchern angegeben, daß das Harz bei 70° erweicht, bei 125° vollständig geschmolzen ist. Diese Zahlen variiren jedoch, sowohl für die verschiedenen Colophoniumsorten, als auch für die Art und Weise, in welcher diese Schmelzbestimmungen praktisch vorgenommen werden. Ein amerikanisches Harz in Wasser geschmolzen zeigte folgendes Verhalten: Die Temperatur des Harzes stieg rasch auf 54°. Es fing hierbei an zu erweichen, die Temperatur blieb einige Zeit unverändert; bei 55° war das Harz ziemlich weich, bei 63° zähflüssig. Die Temperatur stieg rasch auf 90°, bei welcher das Harz vollkommen dünnflüssig war. Beim Abkühlen zeigte sich ein ähnliches Verhalten: bei 87° war das Harz vollkommen dünnflüssig, bei 80° Fäden ziehend, bei 75° zähflüssig. Daß viele Colophoniumsorten bei niederer Temperatur erweichen, ist häufig beobachtet worden. Stehen Harzfässer den directen Sonnenstrahlen ausgesetzt, so dringt das weiche Harz oft aus allen Fugen hervor. Verfasser fand, daß das oben angeführte Harz, grob pulverisirt mit Wasser zusammengerieben, bei starker Sommerhitze im Schatten stehend, nach einigen Stunden sich zu einem zusammenhängenden porösen Kuchen verbunden hatte. Es besitzt demnach das getrennte Harz bei nicht sehr hoher Temperatur die Eigenschaft, sich wieder zu vereinigen – ein Verhalten, welches bei der Leimung sehr in Betracht kommt. Die Dichtigkeit des Harzes wird zu 1,07 bis 1,08 angegeben. Harz in Stücken sinkt im Wasser unter. Feineres Harzpulver schwimmt auf reinem Wasser, sinkt jedoch zu Boden, sowie das Wasser etwas alkalisch gemacht wird. Was die chemische Zusammensetzung des Harzes betrifft, so sind unsere Kenntnisse darüber noch sehr geringe. Das Colophonium besteht je nach der Art des Vorkommens aus verschiedenen isomeren Säuren oder Säureanhydriden, die theils krystallinisch, theils amorph erhalten werden und denen die Formel C₂₀H₃₀O₂ zukommt. Die aus dem gewöhnlichen Colophonium gewonnene Sylvinsäure (Abietinsäure) schmilzt bei 129°, die isomere Pimarsäure aus dem französischen Gallipot erst bei 149°. Ich werde wie früher das Colophonium mit dem in der Technik gebräuchlichen Namen Harzsäure bezeichnen. Aus dem ersten Theile der Abhandlung geht hervor, daß die Kunst der Leimung darin besteht, die Faser mit anticapillarischen Stoffen zu umhüllen. Das einfache Vermischen von Harzpulver mit dem Papierbrei würde kaum brauchbare Resultate ergeben, da das Harz nicht an der Faser haften, ferner die durch mechanische Mittel erreichte, nur sehr geringe Vertheilung die Anwendung einer ungemein großen Menge Harzes bedingen und letztere das Papier in seinen Eigenschaften ganz verändern würde. Daß ein Leimen des Papieres durch Auflösen des Harzes in leicht flüchtigen Körpern und Verdampfen der Lösung auf dem Papiere bewirkt wird, ist schon hervorgehoben worden. Bis jetzt scheint allerdings die gebräuchliche Methode der Abscheidung des Harzes aus der Harzseife, theils durch das Wasser, theils durch Thonerdesalze, das vortheilhafteste und einzig anwendbare zu sein, und werden wir uns daher zunächst mit der Darstellung der Harzseife zu beschäftigen haben. Die Darstellung der Harzseife ist die wichtigste Operation der Leimung, denn die Qualität der Harzseife allein bedingt hauptsächlich ein günstiges Resultat der Leimung. Aetzende Alkalien verbinden sich schon in der Kälte mit dem Harze unter Bildung harzsaurer Alkalien. Kohlensaure Alkalien in concentrirter Lösung lösen fein vertheiltes Harz schon in der Kälte, compactes Harz erst in der Wärme, wenn dasselbe geschmolzen ist, leicht auf. Die zur Verwendung in Betracht kommenden Producte werden hauptsächlich sein: Aetznatron, krystallisirtes kohlensaures Natron und calcinirte Soda. Bei der Wahl der Alkalien werden zunächst die gute Wirkung, der Preis, die Reinheit des Körpers und die constante Zusammensetzung in Frage kommen. Aetznatron verbindet sich leicht mit dem Harze zu Harzseife. Die Operation des Lösens ist eine sehr einfache, da nur ein geringes Schäumen erfolgt. Der Niederschlag von kohlensaurem Kalk, der sich beim Kausticiren der Soda bildet, reißt die mechanischen Verunreinigungen mit nieder, die klare Aetznatronlauge ist deshalb ziemlich rein. Diese Ursachen haben häufig die Theoretiker bewogen, das Aetznatron zum Auflösen des Harzes anzuempfehlen. Ein großer Theil der Fabrikanten jedoch scheint unter Umständen ihren Vortheil nicht in der Anwendung des kaustischen Natrons gefunden zu haben, und es kann dies nicht Wunder nehmen, da wir jetzt wissen, daß ein Ueberschuß an Alkali beim Leimen sehr nachtheilig wirkt und bei Anwendung von Aetznatron die richtig anzuwendende Menge Alkali immer erst durch chemische Versuche festgestellt werden muß. Calcinirte Soda wird zum Auflösen des Harzes am häufigsten verwendet. Wir können jedoch der calcinirten Soda denselben Vorwurf machen wie dem Aetznatron, daß die anzuwendende Menge immer von neuem bestimmt werden muß, da der Gehalt an reinem kohlensauren Natron ein sehr wechselnder ist. Die calcinirte Soda ist durch ihre Darstellungsweise sehr verunreinigt mit Kohlenstaub, Asche und dgl. Löst man calcinirte Soda in Wasser auf und filtrirt, so findet man diese Unreinigkeiten auf dem Filter meist in großer Menge. Es ist also jedenfalls bei Anwendung calcinirter Soda zu feineren Papieren nöthig, dieselbe in einem besonderen Gefäße aufzulösen und die fremden festen Körper durch Absetzenlassen oder Filtriren zu entfernen. Die Analyse zeigt in der calcinirten Soda, besonders schlechterer Sorten, noch immer die Anwesenheit verschiedener anderer Salze, die von Nachtheil sein können. Die krystallisirte Soda scheint das zum Leimen zweckmäßigste Product zu sein, da sie alle Eigenschaften vereinigt, die wir an den vorher genannten Körpern vermißt haben, d.h. Constanz der Zusammensetzung, größere mechanische und chemische Reinheit. Ihr Preis stellt sich zwar wesentlich höher als der der calcinirten Soda, hauptsächlich durch die Transportkosten des in ihr enthaltenen Krystallwassers; dafür sind aber die mit der krystallisirten Soda erhaltenen Resultate ziemlich sichere. Ueberdies wäre es jeder Fabrik leicht möglich, sich die krystallisirte Soda selbst darzustellen. Man bedarf zu diesem Zwecke außer den zum Leimen schon vorhandenen Einrichtungen nur eines größeren Krystallisationsgefäßes. Calcinirte Soda wird in kochendem Wasser gelöst, bis die kochende Lösung 32° B. oder etwas mehr zeigt. Man läßt die Lösung sich absetzen, hebert das Klare ab, filtrirt nochmals und bringt die reine Lösung in das Krystallisationsgefäß. Nach 8 Tagen ist der größte Theil der Soda auskrystallisirt und es kann dieselbe direct zum Leimen benutzt werden. Die Mutterlauge, welche 25 bis 29° B. zeigt, ergibt beim Eindampfen ein unreineres Product; es wird jedoch zweckmäßiger sein, dieselbe direct zu verwenden entweder zur Darstellung von Leim für gewöhnliches Papier, oder zum Kochen der Hadern. Kaliverbindungen sind zwar von verschiedenen Seiten zur Darstellung von Harzseife anempfohlen worden; was der Zusatz von Kaliverbindungen, die alle theurer sind als die entsprechenden Natronverbindungen, bezwecken soll, ist mir nicht erklärlich. Die Mengenverhältnisse von Soda und Harz zur Bildung der Harzseife werden sich hauptsächlich nach der Natur des zu erhaltenden Productes richten. Die Grenzen des Procentsatzes an Soda sind jedoch auch bei verschiedenen Verfahren bestimmte, da einestheils der Zusatz größerer Sodamengen, als zur vollständigen Auflösung des Harzes nothwendig, durchaus unnöthig ist, anderseits aber die Fähigkeit der Harzseife, freies Harz aufzulösen und milchig abzuscheiden, ebenfalls nur eine bestimmte sein wird. Wir können uns schon durch theoretische Betrachtungen über die anzuwendende Sodamenge orientiren. Nehmen wir das Colophonium als aus chemisch reinen Säuren von der Formel C₂₀H₃₀O₂ bestehend an, so wird das Auflösen des Harzes nach folgender Gleichung vor sich gehen: 2 C₂₀H₃₀O₂ + Na₂CO₃ = 2 C₂₀H₂₉O₂Na + CO₂ + H₂O. Das Moleculargewicht der Sylvinsäure ist 302, des kohlensauren Natrons = 106, des krystallisirten kohlensauren Natrons = 286. Theoretisch verlangen also 604 Sylvinsäure 106 chemisch reines kohlensaures Natron oder 286 krystallisirte Soda zur Auflösung, oder 100 Sylvinsäure erfordern 16,5 kohlensaures Natron oder 45,6 krystallisirte Soda. Da aber das Colophonium immer noch Wasser und andere Verunreinigungen enthält, so genügen 40 bis 41 Tb. krystallisirtes kohlensaures Natron, um 100 Th. Harz vollständig aufzulösen. Wie weit es gelingt, freies Harz in der Harzseife aufzulösen, daß dasselbe noch milchförmig ausgeschieden wird, kann ich nicht bestimmt entscheiden, da mir darüber zu wenig Erfahrungen zu Gebote stehen. L. Müller Dr. L. Müller: Die Fabrikation des Papieres etc. (Berlin 1877. Julius Springer) 4. Auflage S. 350. gibt das Verhältniß 100 Th. Harz zu höchstens 25 Th. krystallisirter Soda an. Es enthält demnach der nach diesem Verfahren dargestellte Leim mindestens 35 bis 38,5 Proc., wahrscheinlich aber mehr freies ungelöstes Harz. Das Auflösen des Harzes geschieht am zweckmäßigsten in kupfernen doppelwandigen Kesseln durch indirecten Dampf. Es ist nicht zweckmäßig, den Kessel in seiner ganzen Höhe mit einer doppelten Wandung zu umgeben, da dann lediglich der Schaum der Masse überhitzt wird und dadurch das Schäumen weniger leicht geregelt werden kann. In einigen Fabriken steht der zum Auflösen bestimmte Kessel auf einem erhöhten Unterbau, so daß von dem unten mit Hähnen versehenen Kessel die Harzseife, der Harzleim und die Stärke durch Röhren direct in die für dieselben bestimmten Holzgefäße filtrirt und abgelassen werden können. Die vielen zur Darstellung des Leimes angewendeten verschiedenen Mengenverhältnisse von Harz und Soda lassen sich alle auf zwei Leimverfahren zurückführen: 1) auf die Darstellung eines reinen harzsauren Natrons, d.h. vollständig in Wasser gelösten Harzes, oder braunen Leimes; 2) auf die Darstellung einer Harzseife, die freies Harz enthält, letzteres wird beim Verdünnen der Harzseife ausgefällt und bewirkt das weiße milchige Aussehen des daraus dargestellten sogen weißen Leimes. Die Darstellung der Harzseife zur Bildung braunen Leimes ist sehr einfach; die so oft angegebenen Vorsichtsmaßregeln sind ziemlich zwecklos. Man löst etwa 40 bis 42k krystallisirte oder die entsprechende Menge calcinirte Soda in 80 bis 150l Wasser auf, erhitzt die Lösung beinahe zum Kochen und trägt 100k grob gepulvertes Harz unter Umrühren und fortwährendem Zertheilen der entstehenden Klumpen in die Flüssigkeit ein; sobald das Harz anfängt zu schmelzen, beginnt die Entwicklung der Kohlensäure. Der Dampfzufluß wird genau geregelt, damit kein Ueberschäumen erfolgt.Bei amerikanischem Harze beobachtete Pütter, Director der Dresdener Papierfabrik, zuweilen die Anwesenheit größerer oder geringerer Mengen gelber Theile, die nach dem Erkalten auf dem Harze obenauf schwimmen, leicht wieder erhärten und dadurch entfernt werden können. Es scheint dies noch rohes Terpentin zu sein. Pütter läßt deshalb die Temperatur seiner Harzseife nie über 85° steigen und nur mäßig umrühren, um das Terpentin nicht zu vertheilen, und entfernt nach erfolgter Auflösung des Harzes das wieder Festgewordene durch Abschöpfen. Schäumt die Masse stark, so darf man mit dem Rührscheit nur im obern Theile des Schaumes rühren, um den Schaum sofort fallen zu machen. Je nach dem Grade der Dampfzufuhr und der Stärke des Umrührens ist das Auflösen nach 1/4 bis 1 Stunde vollendet. Es zeigt sich dies durch das Zusammenfallen der Lösung bei gleichbleibendem Dampfzuflusse. Eine kleine Probe der Seife, mit wenig heißem destillirtem Wasser, nämlich einfachem Condensationswasser des Kessels, zusammengebracht, wird sich vollständig auflösen, ohne Harzflocken oder geschmolzene Harztröpfchen zu zeigen. Wird noch freies Harz vorgefunden, so muß noch weiter erhitzt werden. Ist nach einiger Zeit das Harz nicht verschwunden, so war die Sodamenge zu gering bemessen, und man muß je nach Umständen noch 0,5 oder 1k Soda zusetzen, weiter erhitzen und von Zeit zu Zeit die Seife prüfen. Ist die Harzseife nun fertig, so kann sie sofort verwendet werden. Das harzsaure Natron ist löslich in Wasser und Alkohol, unlöslich in Salzlösungen; es scheidet sich deshalb beim Stehen der Harzseife diese von der das überschüssig zugesetzte Alkali enthaltenden Mutterlauge ab. Diese Mutterlauge ist gelb bis tief braun gefärbt und wird abgeschöpft. Viele Fabrikanten, welche den Nachtheil der überschüssigen Soda beim Leimen erkannt haben, oder die Farbe des Harzes verbessern wollen, waschen deshalb ihre Harzseife mit Wasser, wodurch jedoch immer etwas Harzseife aufgelöst wird. Kochsalzlösungen werden sich besser hierzu eignen. Soll dieses Waschen des Harzes zum Verbessern der Farbe wirklich von Erfolg begleitet sein, so muß man durch Erhitzen die Harzseife in wenig Wasser unter Zusatz von etwas Soda auflösen und durch Hinzufügen von Kochsalz zu der Lösung wieder ausfällen. Wiederholt man dieses Auflösen und Ausfällen ein oder mehrere Male, so wird die Farbe des Harzes wesentlich verbessert sein. Die erhaltene Harzseife wird nun, ob abgeschöpft oder nicht, entweder allein in kochendem Wasser verdünnt und abfiltrirt, oder, wie es häufig geschieht, noch zugleich mit Stärke, oder auch noch mit thierischem Leim aufgelöst, so daß noch eine in heißem Zustande durch Tuch filtrirbare Flüssigkeit entsteht. Zur Leimung von Papier mittlerer Stärke wird man 5 bis 6k Harz auf 100k Papier bedürfen. Das Einbringen der vorher nicht verdünnten Harzseife in den Holländer ist ein sehr rohes Verfahren und unter keinen Umständen zu empfehlen. Die durch Anwendung des reinen vollständig gelösten Leimes erhaltenen Resultate sind sehr unsichere. Mittlere und dickere Papiere werden zwar noch leimfest erhalten, dünne jedoch kaum ohne gleichzeitigen Zusatz von Stärke. Wird der Leim mit Stärke zugleich aufgekocht, so erhält man eine höchst empfindliche Flüssigkeit, die leicht umschlägt. Sowie die erhaltene Gallerte anfängt, ihre klebrige Beschaffenheit zu verlieren, ist der Leim verdorben. Durch welche Umstände dieser Umschlag bedingt wird, weiß ich nicht; man hört jedoch darüber die merkwürdigsten Angaben von den Papiertechnikern. Es sollen die Schwankungen der Atmosphäre, Gewitter etc. von Einfluß sein u.a.m. Weit wichtiger, aber auch schwieriger ist die Darstellung des weißen Leimes. Ein Gehalt der Harzseife an freiem Harze kann auf verschiedene Weise hervorgebracht werden: 1) durch Behandeln des Harzes mit einer zum völligen Lösen ungenügenden Menge Alkali; 2) durch Behandeln mit Soda im Ueberschuß, aber nur so langes Erhitzen, bis noch eine bestimmte Menge freies Harz vorhanden ist, und Abschöpfen der überschüssigen Lauge; 3) durch Herstellung einer völlig löslichen Harzseife, und Auflösen einer bestimmten Menge frischen Harzes in der concentrirten Harzseife. Die erste und zweite Methode sind in der Technik angewendet, die dritte, obwohl sie rascher und sicherer zum Ziele führen wird, noch nicht. Hier soll uns nur die erste beschäftigen. Während bei dem braunen Leim die Concentration der Lösung nur eine untergeordnete Rolle spielte, ist diese nun zu einem Hauptmomente bei der Bereitung der Harzseife geworden. Nach der neuen von mir vertretenen Ansicht wird der Leim um so besser, je mehr freies Harz in der Harzseife aufgelöst ist. Die Bedingungen, unter welchen diese Auflösung geschieht, sind noch wenig erforscht; aus dem bis jetzt darüber Bekannten geht nur hervor, daß mit zunehmender Concentration der Seife auch mehr freies Harz aufgelöst wird. Die Concentration der Seife ist immer von einer Erhöhung des Siedepunktes der Flüssigkeit begleitet; diese höhere Temperatur bedingt aber ihrerseits ein völligeres Schmelzen des Harzes. Es kommt deshalb wohl der Schmelzpunkt eines Harzes bei der Darstellung des weißen Leimes sehr in Betracht. Die Concentration der Harzseife wird nun bei weitem leichter gelingen durch Anwendung von Kesseln, die mit directem Feuer geheizt werden, als bei durch Dampf geheizten, besonders wenn letzterer nur eine geringe Spannung besitzt, und es erklärt sich daraus die Abneigung vieler Fabrikanten gegen Kessel mit Dampfheizung. Verwenden wir zur Darstellung der Harzseife krystallisirtes kohlensaures Natron, so gelingt es uns leicht, einen Harzleim zu erhalten, der 15 bis 20 Proc. freies Harz enthält. Ein Steigern der Harzmenge auf den schon vorher von L. Müller angeführten Procentsatz scheint nur bei Anwendung von Aetznatron möglich, und dürfte so schließlich Planche mit seiner Behauptung, daß 6 Th. Soda als Aetznatron so viel Harz auflösen können, als 10 Th. Soda als kohlensaures Natron, doch Recht behalten. Es war mir bis jetzt nicht vergönnt, die Anwendung des L. Müller'schen Verfahrens im Großen zu versuchen. (Schluß folgt.)