Untersuchungen über die Gesetzmässigkeit der Volumsänderungen bei Metall-Legirungen und Mischungen von Flüssigkeiten; von Karl Karmarsch. Karmarsch, über Volumsänderungen bei Metall-Legirungen und Flüssigkeitsgemischen. Es ist eine längst bekannte Erscheinung, daß beim Zusammenmischen zweier Flüssigkeiten von verschiedenem specifischen Gewichte, sowie beim Zusammenschmelzen zweier Metalle der Regel nach eine merkliche Aenderung der räumlichen Größe – Ausdehnung (Dilatation, Verdünnung) oder Zusammenziehung (Contraction, Verdichtung) – stattfindet, welche sich dadurch zu erkennen gibt, daß das specifische Gewicht des Gemisches kleiner oder größer ist, als es nach der Berechnung aus den specifischen Gewichten und den Mengenantheilen der Bestandtheile zu erwarten wäre. Aber diese Erscheinung ist nur für wenige Fälle mit Genauigkeit in Erstreckung auf eine größere Anzahl quantitativ verschiedener Mischungen gleicher Art beobachtet und bisher nicht eingehend in Bezug auf die dabei waltenden Gesetze studirt worden. Die von mir gemachten Erfahrungen in Betreff der Silber-Kupfer-Legirungen (vgl. 1877 224 571) dienten mir als Anregung zu einer Zusammenstellung und näheren Betrachtung hierher gehöriger Ermittlungen, woraus gegenwärtige Arbeit hervorgegangen ist. Bietet dieselbe demzufolge keine neuen Thatsachen, so wird sie doch dienen, auf bekannte ein helleres Licht zu werfen. Im Fache der Metallgemische ist außer den Legirungen von Silber mit Kupfer und von Zinn mit Blei nichts für den vorliegenden Zweck Brauchbares bekannt; die vorhandenen Beobachtungen über Mischungen von Flüssigkeiten betreffen ausschließlich solche des Alkohols, einiger Säuren, Alkalien, Salze und des Zuckers mit Wasser. Ich habe fast alle hierüber existirenden Tabellen in Untersuchung genommen und mich schließlich berechtigter Weise an solche gehalten, welche durch gute Uebereinstimmung mit den Berechnungen sich als besonders vertrauenswerth erwiesen. Der Raumsparung wegen sind meist nur Auszüge der Tabellen gegeben, welche aber genügen, die Gesetzlichkeit der Volumsänderungen anschaulich zu machen. Bevor meine Untersuchungen im Einzelnen dargelegt werden, ist es nöthig, die bezüglichen allgemeinen Bemerkungen vorauszuschicken. 1) Wenn es erlaubt ist, aus den leider nur in geringer Zahl vorliegenden Untersuchungen eine allgemeine Folgerung abzuleiten, so darf man annehmen, daß bei den Metallgemischen Ausdehnung, bei wässerigen Mischungen Zusammenziehung die Regel sei. 2) Nach der üblichen Weise, die Volumsänderungen zu ermitteln und darzustellen, wird eine Reihe von Mischungen in verschiedenen Mengenverhältnissen der Bestandtheile bereitet, das specifische Gewicht einer jeden Mischung auf dem Wege des Experimentes bestimmt, das berechnete (theoretische) specifische Gewicht daneben gestellt und die aus der Vergleichung je zweier zusammengehöriger Zahlen sich ergebende Ausdehnung oder Zusammenziehung entweder durch die einfache Differenz oder procentischDie procentische Berechnung ist so anzustellen, daß n Procent Ausdehnung bedeutet: Vermehrung des Volums von 100 auf 100 + n, und n Procent Zusammenziehung: Verminderung des Volums von 100 auf 100 – n. Man kann zuweilen die Beobachtung machen, daß diese eigentlich selbstverständliche Regel nicht für alle Rechner überflüssig ist. ausgedrückt. Man ordnet hierbei die Mischungen derart, daß in ihrer Aufeinanderfolge der Mengenantheil des einen Bestandtheiles stufenweise steigt, also die Veränderlichkeit der Volumsänderung ersichtlich wird, welche bei wachsender Versetzung der einen Substanz mit der andern stattfindet.Es ist kein Fall bekannt, wo die (procentische) Volumsänderung bei allen Mischungen derselben Substanzen gleich groß wäre. Eine solche Aufstellung nenne ich Reiheberechnung, und zwar vollständige, wenn sie mit einem sehr kleinen Gehalte von der einen Substanz anfängt und mit einem sehr kleinen Gehalte von der andern Substanz schließt. Eine unvollständige Reiheberechnung ist sonach diejenige, bei welcher man an dem einen oder andern Ende der Reihe, vielleicht an beiden Enden, von jener Grenze erheblich zurückbleibt. Diese Unterscheidung ist wichtig, weil nicht alles, was von den vollständigen Reihen gilt, auch bei den unvollständigen zutrifft. 3) In den vollständigen Reiheberechnungen stellt sich entweder durchgehends Zusammenziehung, oder durchgehends Ausdehnung, oder theilweise Zusammenziehung und theilweise Ausdehnung heraus. Die Beispiele der letzten Art sind wohl überhaupt selten; von den untersuchten Mischungen bietet jene der Ammoniakflüssigkeit mit Wasser einen Fall dieser Erscheinung dar. 4) In einer vollständigen Reihe ist unbedingt in dem ersten Gliede an jedem Ende die Volumsänderung eine geringe und steigt nach dem Innern der Reihe zu, d.h. mit zunehmender Quote des einen wie des andern Bestandtheiles. Der Verlauf in der ganzen Erstreckung der Reihe ist aber verschieden, je nachdem die Volumsänderung in Zusammenziehung oder in Ausdehnung besteht. 5) In vollständigen Reihen, welche nur Zusammenziehung aufweisen, begegnen sich die von beiden Enden herein wachsenden Procentzahlen an irgend einer Stelle, und es liegt mehr oder weniger nahe an der Mitte der Reihe ein Punkt der größten Zusammenziehung, von welchem aus die Zusammenziehung nach beiden Enden hin abnimmt, bis sie zuletzt bei dem gänzlichen Verschwinden des einen Bestandtheiles zu Null wird. Dabei ist bemerkenswerth, daß gleichweit vom Maximalpunkte in entgegengesetzten Richtungen abstehende Glieder nicht gleiches Zusammenziehungsverhältniß zeigen, daß also z.B. 5, 10, 20 Theile der Substanz a mit 95, 90, 80 Theilen der Substanz b andere procentische Zusammenziehung ergeben, als 5, 10, 20 Theile von b mit 95, 90, 80 Theilen von a. 6) In vollständigen Reihen, welche durchgehends Ausdehnung darbieten, steigt dieselbe zunächst von beiden Enden nach dem Innern der Reihe zu; aber dieses Steigen hält beiderseitig auf je einem gewissen Punkte inne, es tritt von hier an in beiden Richtungen wieder Abnahme ein, und mehr oder weniger nahe bei der Mitte der Reihe liegt eine Stelle, wo die Ausdehnung ein Minimum, ja selbst Null wird. Diese Erscheinung gewahrt man bei den Legirungen aus Silber und Kupfer, sowie aus Zinn und Blei, den einzigen untersuchten Mischungen, bei welchen durchgehend Ausdehnung stattfindet. Um zu beurtheilen, ob das merkwürdige Gesetz allgemeine Giltigkeit habe, müßte eine größere Anzahl von Untersuchungen mit noch anderen Substanzen vorliegen. 7) Neben der Reiheberechnung, welche ich in (2) erklärt habe, ist noch eine andere bisher meines Wissens noch nie berücksichtigte Berechnungsart möglich, welche ich Stufenberechnung nenne. Während bei der Reiheberechnung direct oder indirectDirect nämlich, wenn man die specifischen Gewichte und Volumsänderungen der Mischungen z.B. von 100 Theilen a mit 10, 20, 30, 40 . . . Theilen b ermittelt; indirect, wenn man etwa Mischungen aus a und b mit Gehalten von 5, 10, 15, 20 . . . Procent b untersucht, was ja eben so viel sagt, als auf 100 a: 5,26 b, 11,11 b, 17,65 b, 25 b u.s.w. eine constante Menge der einen Substanz zu Grunde gelegt ist und deren Mischungen mit verschiedenen Mengen der andern Substanz untersucht werden, geht die Stufenberechnung von einem Gliede der Reihe zum nächstfolgenden, stellt die Menge der Substanz fest, welche nöthig ist, um eine bestimmte Mischung in die zunächst folgende zu verwandeln, und findet das theoretische specifische Gewicht der letztern aus der Menge des Zusatzes und dem beobachteten specifischen Gewichte derjenigen Mischung, welche den Zusatz empfangen hat. Naturgemäß sind die so erhaltenen theoretischen specifischen Gewichte andere als jene, welche die Reiheberechnung ergibt, und folgen demnach auch andere procentische Volumsänderungen, da sich diese nicht auf das Volum der einen unvermischten Substanz, sondern auf das einer bereits hergestellten Mischung beziehen. Die derartigen Rubriken der unten folgenden Tabellen werden den Gegenstand völlig klar machen. Es ist nur noch zu bemerken, daß man verschiedene Resultate erhält, je nachdem von dem einen oder von dem andern Ende der Reihe ausgegangen wird, wonach die Stufenberechnung eine absteigende oder eine aufsteigende ist. Hätte man beispielsweise Mischungen:   I = 95 a +   5 b  II = 90 a + 10 b   XVI = 20 a + 80 b III = 85 a + 15 b  XVII = 15 a + 85 b IV = 80 a + 20 b XVIII = 10 a + 90 b   XIX =   5 a + 95 b, so würde bei der absteigenden Berechnung das theoretische specifische Gewicht von II gefunden aus dem wirklichen specifischen Gewicht von I und der Menge von b, welche zu I gesetzt werden muß, um es in II zu verwandeln; eben so berechnete sich das theoretische specifische Gewicht der Mischung III aus dem wirklichen von II, das von IV aus III, . . . das von XVII aus XVI, das von XIX aus XVIII. – Die aufsteigende Berechnung ermittelt den nöthigen Zusatz von a zu dem unvermischten b, um aus beiden die Mischung XIX herzustellen, ferner den Zusatz von a zu Mischung XIX, um daraus Mischung XVIII zu machen, u.s.w. bis I, dessen theoretisches specifisches Gewicht aus dem wirklichen von II abgeleitet wird, wie jenes von XIX aus dem specifischen Gewicht des unvermischten b und dem diesem letztern gegebenen Zusatze, das von XVIII aus dem wirklichen specifischen Gewicht von XIX und dem Zusatze von a, welcher XIX in XVIII verwandelt hat, u.s.w. Daß die absteigende und die aufsteigende Berechnung verschiedene Procentzahlen der Volumsänderung ergeben, hängt mit dem am Schlusse von (5) bemerkten Umstande zusammen. 8) Wenn eine constante Menge einer Substanz a stufenweise mit steigenden Mengen der Substanz b gemischt wird und dabei in verschiedenem Maße Zusammenziehung oder Ausdehnung zum Vorschein kommt, so entsteht die Frage nach dem Verhältnisse zwischen der Menge des Zusatzes und der durch ihn bewirkten Volumsänderung, d.h. – wenn man so will – nach der zusammenziehenden oder ausdehnenden Kraft, welche der Zusatz in verschiedenen Mengen äußert. Einen Maßstab hierfür erhält man durch den Quotienten, welcher sich darstellt, wenn man die Menge des Zusatzes durch die Procentzahl der Volumsänderung dividirt. Derselbe drückt die den verschiedenen Mischungen angehörigen Mengen der Substanz b aus, welche eine gleich große Volumsänderung erzeugen. Je größer also jener Quotient ist, desto geringer ist die zusammenziehende, beziehungsweise die ausdehnende Kraft der Substanz b unter den obwaltenden Mengenverhältnissen. Die Erfahrung zeigt nun, daß diese Kraft mit dem Anwachsen des Zusatzes verringert wird, aber bei qualitativ verschiedenen Mischungen in sehr ungleichem Maße sich ändert und mit ganz anderen Schritten abnimmt, als die Menge der zugesetzten Substanz b wächst. Doch sind die dafür sich ergebenden Zahlen keinem sichtbaren einfachen Gesetze unterworfen, wie man aus folgender den Tabellen V, IX, XII und XXI entnommenen Uebersicht erkennt: Textabbildung Bd. 226, S. 333 Zugesetzt Theile; Auf 100 Alkohol: Wasser; Auf 100 Wasser: Alkohol; Auf 100 Schwefelsäure: Wasser; Auf 100 Wasser: Schwefelsäure; Auf 100 Salpetersäure: Wasser; Auf 100 Wasser: Salpetersäure; Auf 100 Zuckerlösung: Wasser Die eingeklammerten kleingedruckten Ziffern bedeuten in der obersten Reihe die Verhältnißzahlen der darüber stehenden Zusatzmengen, in den übrigen Reihen die (mit jenen zu vergleichenden) Verhältnißzahlen der über ihnen stehenden Quotienten aus der Division der Zusatzmengen durch die Procente der Zusammenziehung. Ich lasse nun die Untersuchungen im Einzelnen folgen. A. Metall-Legirungen. Es ist über die Volumsänderungen bei Vereinigung von Metallen sehr wenig mit Bestimmtheit bekannt. Man findet die Angabe, daß bei der Legirung des Goldes, sowohl mit Kupfer als mit Silber, eine Ausdehnung stattfinde; in den Legirungen des Kupfers mit Zink soll dagegen Zusammenziehung eintreten. Dasselbe wäre nach den älteren Angaben von Watson und Wucherer mit den Mischungen aus Zinn und Blei der Fall, während P. T. Meißner (in seiner Aräometrie) 1816 und Kupffer 1826 das Umgekehrte nachgewiesen haben. In Betreff der Legirungen aus Silber und Kupfer weiß man schon länger, daß sie sich ausdehnen; aber nähere Bestimmungen über die Ausdehnungsgröße einer bedeutenden Anzahl solcher Mischungen haben sich erst neuerlich aus von mir angestellen Beobachtungen ableiten lassen. Bei Metallmischungen überhaupt treten für die hier in Rede stehenden Ermittlungen sehr erhebliche Schwierigkeiten auf: 1) ist wegen des großen specifischen Gewichtes eine höchst scharfe Bestimmung desselben erschwert; 2) werden durch die bedeutende und sehr verschiedene Porosität der gegossenen Metalle diese Bestimmungen unsicher; 3) findet leicht eine unvollkommene, in den verschiedenen Theilen eines Gußstückes ungleiche Vermischung der Bestandtheile statt; 4) genügt es nicht, als Mengenverhältniß der Bestandtheile dasjenige anzunehmen, welches zwischen den beim Zusammenschmelzen angewendeten Zuthaten eingehalten wurde, sondern es müßte eigentlich eine genaue chemische Analyse der fertigen Legirungen vorausgehen. 1) Silber-Kupfer. Meine Bestimmungen des specifischen Gewichtes von Silber-Kupfer-Legirungen sind an geprägtem Metall (Münzen) vorgenommen, wodurch der Einfluß der Porosität beseitigt ist. Zu Grunde der Berechnungen liegt das specifische Gewicht des reinen Silbers = 10,547, jenes des Kupfers = 8,956. Die Resultate enthält nachstehende Tabelle I. Die dieser Tabelle beizufügenden Erläuterungen werden zugleich dienen, die späteren analog eingerichteten Tabellen ganz verständlich zu machen, so daß letztere einen ähnlichen Commentar nicht in demselben Umfange nöthig haben. Die Spalten A bis D sind durch sich selbst klar. Spalte E ist aus B oder C und den schon angegebenen specifischen Gewichten der beiden unvermischten Metalle abgeleitet, wonach die Vergleichung von E mit D die Zahlen der Spalte F ergibt. Man bemerke das Minimum der Ausdehnung bei Nr. 6, und das regelmäßige Steigen derselben nach beiden Seiten hin bis an die Maximalpunkte bei Nr. 2 und 16. Von diesen aus müßte wieder eine stufenweise Abnahme eintreten, wenn zur Vervollständigung der Reihe die noch silberreicheren Mischungen einerseits und die noch kupferreicheren anderseits vorhanden wären. Nr. 1 zeigt schon den Beginn dieser Abnahme am obern Ende der Reihe. Tabelle I. Silber-Kupfer-Legirungen. Textabbildung Bd. 226, S. 335 Nr.; Feingehalt Grän; Theile Kupfer auf 100 Silber; Theile Silber auf 100 Kupfer; Specifisches Gewicht gefunden; Reiheberechnung; Specif. Gewicht berechnet; Ausdehnung Proc.; Stufenberechnung; absteigend; aufsteigend; Theile Kupfer zu 100 des überstehenden Gliedes; Theile Silber zu 100 des unterstehenden Gliedes; Ausdehnende Kraft von; Kupfer B/F; Silber C/F Aus Spalte G ersieht man, daß 8,68 Th. Kupfer erfordert werden, um 100 Th. unvermischtes Silber in die Legirung Nr. 1, ferner 3,01 Th. Kupfer, um 100 Th. von Nr. 1 in Nr. 2 – 10,28 Th. Kupfer, um 100 Th. von 2 in Nr. 3 zu verwandeln, u.s.f. – schließlich 33,44 Th. Kupfer, um aus 100 Th. Nr. 14 die Legirung Nr. 16 herzustellen. Sodann ist in Spalte H das theoretische specifische Gewicht sämmtlicher Legirungen nach diesen Zusammensetzungsverhältnissen berechnet; d.h. Nr. 1 als Gemisch von 800 Th. Silber (sp. G. 10,547) und 8,68 Th. Kupfer (sp. G. 8,956); Nr. 2 als Gemisch von 100 Th. Nr. 1 (sp. G. nach D = 10,358) und 3,01 Th. Kupfer (sp. G. 8,956); Nr. 3 als Gemisch von 100 Th. Nr. 2 (sp. G. 10,304) mit 10,28 Th. Kupfer, und so weiter in der Reihe. Wenn man die Zahlen in Spalte H mit denen der Spalte D vergleicht, bekommt man den Inhalt von Spalte J. Die hier eingeklammerten Zahlen sind Procente nicht der Ausdehnung, sondern der Zusammenziehung, woraus zu erkennen ist, daß zwar beim Versetzen von 100 Th. Silber mit den in B angegebenen Kupfermengen in allen Fällen (nach Ausweis der Spalte F) Ausdehnung eintritt, jedoch beim portionenweisen Hinzumischen von Kupfer (Spalte G) in einzelnen Stufen gegentheilig Zusammenziehung statt findet. Die Möglichkeit ist nicht ausgeschlossen, daß die den Nr. 3 bis 6 in J zugehörigen kleinen Zahlen von Ungenauigkeit der letzten Decimalstelle in D herrühren, und daß man statt jener richtiger 0 (d.h. ungeändertes Volum) zu setzen hätte. Die Spalte K ist der Spalte G analog, beginnt aber unten und drückt aus, daß Nr. 16 aus 100 Th. Kupfer und 28,22 Th. Silber entsteht; Nr. 14 aus 100 Th. Nr. 16 und 10,42 Th. Silber; Nr. 13 aus 100 Th. Nr. 14 und 1,51 Th. Silber u.s.w. – endlich Nr. 1 aus 100 Th. Nr. 2 und 33,68 Th. Silber. Die specifischen Gewichte in Spalte L sind für die so betrachteten Zusammensetzungen berechnet, wobei nebst dem specifischen Gewichte des Silbers bei Nr. 16 das des Kupfers, weiter aufwärts die specifischen Gewichte von Nr. 16, Nr. 14, Nr. 13... Nr. 2 aus Spalte D in die Rechnung eingeführt werden. Vergleichung von L mit D liefert den Inhalt der Spalte M, wobei die eingeklammerten Zahlen wieder Procente Zusammenziehung bedeuten; für diese möchte ich hier ein größeres Vertrauen als in Spalte J in Anspruch nehmen, weil sie eine längere und bis an das untere Ende ununterbrochene Reihe bilden. Die letzten beiden Spalten N und O bedürfen keiner Erklärung nach dem, was in den Vorbemerkungen unter (8) auseinandergesetzt worden ist. Man sieht hier z.B., daß nach Spalte N die Ausdehnung um 0,40 Proc., welche bei Nr. 1 durch 8,68 Th. Kupfer bewirkt wird, ebenso groß ist, wie wenn 21,7 Th. Kupfer eine Ausdehnung um 1 Proc. hervorbrächten, also 1 Th. des Kupferzusatzes zu 100 Silber einer Ausdehnung um 10/217 Proc. entspricht, wenn 8,68 Kupfer zugesetzt werden; dagegen nur einer Ausdehnung um 1/479 Proc., sofern der Kupferzusatz 354,2 Th. beträgt. Da nun ferner nach Spalte O der Zusatz von 1 Th. Silber zu 100 Kupfer 1/38 Proc. Ausdehnung hervorruft, sofern der Zusatz 28,2 Th. beträgt, und 1/2880 Proc., wenn 1152 Th. Silber den 100 Th. Kupfer beigemischt werden, so erkennt man, daß jedenfalls die ausdehnende Kraft des beilegirten Metalles mit dessen wachsender Menge höchst bedeutend abnimmt. 2) Zinn-Blei. Kupffer fand das specifische Gewicht des von ihm verwendeten Zinns = 7,2911 und das seines Bleies = 11,3305. Die Legirungen, welche er bereitete und untersuchte, sind in Tabelle II aufgeführt. Die Reihe ist auch hier (gleich Tab. I) eine unvollständige, nämlich nach beiden Enden hin nicht bis zu sehr geringen Gehalten an Blei, beziehungsweise Zinn fortgesetzt, daher tritt die hier naturgemäß zu erwartende Verringerung der Ausdehnung ebenso wenig ein, wie in obiger Tabelle über die Silber-Kupfer-Legirungen; aber wie dort findet man auch gegenwärtig etwa in der Mitte der Reihe einen Minimalpunkt (Nr. 5), von welchem aus die Ausdehnungsgröße nach beiden Richtungen hin steigt; die kleine Abweichung in Nr. 2 beruht sicherlich auf einer Ungenauigkeit der Gewichtsbestimmung. Tabelle II. Zinn-Blei-Legirungen. Nr. Theile Blei auf100 Zinn Blei in100 Legirung Specif. Gewichtgefunden Specif. Gewichtberechnet AusdehnungProc.   1   29,35 22,70   7,9210   7,9326 0,146   2   35,21 26,04   8,0279   8,0372 0,116   3   44,02 30,56   8,1730   8,1826 0,117   4   58,69 36,98   8,3914   8,3983 0,082   5   77,70 43,72   8,6371   8,6375   0,0045   6   88,03 44,69   8,7454   8,7518 0,073   7 176,05 63,77   9,4263   9,4366 0,109   8 352,10 77,88 10,0782 10,0936 0,153   9 528,16 84,08 10,3868 10,4122 0,244 10 704,22 78,56 10,5551 10,6002 0,427 Meißner arbeitete mit Zinn vom sp. G. 7,312 und Blei vom sp. G. 11,352. Die von ihm ausgeführten Wägungen erstreckten sich über Legirungen von 5 bis zu 95 Proc. Bleigehalt in Abstufungen von 5 zu 5 Proc., könnten also noch lehrreicher sein als die von Kupffer angestellten, wenn nicht die Zuverlässigkeit der Ergebnisse von Meißner selbst durch die Bemerkung bemängelt wäre, wie schwer, ja unmöglich es ihm gefallen sei, ganz homogene Mischungen darzustellen. Indessen ergab sich auch hier ein Minimalpunkt (bei 55 Proc. Bleigehalt); aber die regelmäßige Steigerung der Ausdehnungsgröße von hier aus tritt nicht hervor, und für 15, 20, 35, 40 Proc. Bleigehalt ergibt sich sogar die völlig anomale Erscheinung einer Zusammenziehung, so daß die Versuche zu meinem Zwecke unbrauchbar werden. (Fortsetzung folgt.)