Der Chlorkalk und dessen Anwendung zum Bleichen des Papierstoffes; von Dr. L. Müller in Berlin. (Schluß von S. 425 dieses Bandes.) L. Müller, über Chlorkalk zum Bleichen des Papierstoffes. Wir können aber nicht umhin, bei dieser Gelegenheit zwei theoretisch falsche Anschauungen zu berichtigen, denen man noch sehr häufig bei den besten Autoren begegnet. C. Hofmann bezeichnet die bleichende Verbindung des aufgelösten Chlorkalkes, wie es bisher allgemein üblich war, als unterchlorigsauren Kalk, läßt aber bei Einwirkung der Kohlensäure auf denselben nicht einfach, wie der sich entwickelnde Chlorgeruch beweist, die Kohlensäure an die Stelle der unterchlorigen Säure treten, sondern zieht auf jedes Aequivalent unterchlorigsauren Kalk CaO, ClO noch 1 Aeq. Wasser HO in den Kreis der chemischen Thätigkeit, welches sich mit der freiwerdenden unterchlorigen Säure zu Chlorwasserstoffsäure und Sauerstoff umsetzt: CaO, ClO + HO = CaO, CO₂ + HCl + 20. Die Chlorwasserstoffsäure zersetzt nun aber wieder den kohlensauren Kalk unter Bildung von Chlorcalcium und Entwicklung von Kohlensäure: CaO, CO₂ + HCl = CaCl + HO + CO₂, welche ihrerseits einen anderen Theil unterchlorigsauren Kalk zerlegt und den Proceß so lange fortsetzt, bis die bleichende Verbindung vollständig in Chlorcalcium und frei gewordenen Sauerstoff übergeführt ist. Hiernach würde die Kohlensäure die Umsetzung des unterchlorigsauren Kalkes befördern, ohne selbst gebunden zu bleiben, und eine sehr kleine Menge derselben würde genügen, um sämmtliche unterchlorige Säure nach und nach frei zu machen. Es ist dies aber eine sehr gewagte Erklärung des Vorganges, welche mit den dabei auftretenden Erscheinungen in keiner Weise übereinstimmt. Im trocknen Chlorkalk ist nicht unterchlorigsaurer Kalk, sondern wirklich eine Verbindung von Chlor mit Kalk vorhanden und diese letztere geht auch zunächst unzersetzt in die Auflösung über, in welcher erst nach und nach, namentlich durch den Einfluß des Lichtes durch das sich fortwährend entwickelnde Chlor unter Wasserzersetzung unterchlorigsauren Kalk gebildet wird. Nach obiger Erklärung könnte sich aus einer Chlorkalklösung nie Chlor, sondern nur Sauerstoff entwickeln, was schon durch den beständigen Chlorgeruch widerlegt wird. Ferner ist wohl Chlor namentlich unter dem Einfluß des Lichtes im Stande, Wasser zu zersetzen und Chlorwasserstoffsäure und unterchlorige Säure damit zu bilden, nicht aber vermag die unterchlorige Säure dem Wasser seinen Wasserstoff zu entziehen; sie ist vielmehr in Wasser ungemein leicht löslich, indem 1 Vol. Wasser über 200 Vol. unterchlorige Säure aufzunehmen im Stande ist. Endlich ist es nicht richtig, daß der Bleichproceß nur in einer Oxydation des Farbstoffes bestehe; denn wenn man beim Auswaschen des gebleichten Halbzeuges es unterläßt, ein Antichlor zuzusetzen, so findet man leicht noch in dem fertigen Papier Chlor nicht im freien Zustande, sondern mit organischer Substanz verbunden. Wir haben durchaus nicht nöthig, uns den Proceß so verwickelt vorzustellen, wie es Hofmann gethan. Die organischen Farbstoffe sind im Allgemeinen leicht oxydirbare Körper und verhalten sich ähnlich der arsenigen Säure, schwefligen Säure, dem Eisenoxydul u. dgl., welche ebenfalls nicht der Mithilfe der Kohlensäure bedürfen, um durch Chlor höher oxydirt zu werden. Die lose Verbindung des Chlores mit Kalk gestattet es, das Chlor als im freien Zustande vorhanden anzunehmen, und die bleichende Wirkung besteht einfach darin, daß das Chlor sowohl dem Wasser als auch der organischen Substanz Wasserstoff unter Chlorwasserstoffsäurebildung entzieht und sauerstoffreichere, theils farblose, theils auflösliche Verbindungen erzeugt werden. Man sieht aber auch, und darin besteht der Hauptunterschied der Chlorkalkbleiche und der Gasbleiche, daß jedes Aequivalent Chlor bei seinem Uebergange in Chlorwasserstoffsäure stets ein Aequivalent freien Kalk vorfindet, um damit Chlorcalcium und Wasser zu erzeugen, so daß am Schluß des Processes, und wenn man denselben nicht durch Zusatz von Säure unterstützt, nur Chlorcalcium in der Flüssigkeit vorhanden und die Gegenwart einer freien Säure völlig ausgeschlossen ist, wohingegen beim Bleichen mit Gas in dem Maße, als der Proceß fortschreitet, auch die Menge freier Salzsäure zunehmen muß. Bourdillat in seinem sehr beachtenswerthen Aufsatz: „Sur la blanchiment du chiffon“ charakterisirt die Bleichsalze folgendermaßen: „Ce sont des agents oxydants très-energiques, qui détruisent les couleurs végétales seulement en présence d'un acide“; ihm hat Hofmann Glauben geschenkt und daher die falsche Formel für den Proceß. Wir wiederholen aber, daß die Chlorkalklösung auch ohne jede Mitwirkung irgend einer Säure bleichend wirkt. Hofmann spricht sich in seinem Handbuch S. 111 mit großer Entschiedenheit gegen die Aufstellung besonderer Bleichbottiche und Bleichholländer aus, indem die Ersparniß an Chlorkalk, welche dieselben zulassen, reichlich aufgewogen werde durch die räumliche Erweiterung der Fabrik und die Vermehrung der Anlage- und Betriebskosten. Er bezeichnet die Annahme, daß Schienen und Grundwerke der Holländer durch den zerstörenden Einfluß der Bleichflüssigkeit rascher abgenutzt würden, als eine mehr theoretische denn praktische; glaubt, daß selbst die mögliche Einführung von etwas mehr Eisensalzen in den Stoff höchstens bei Anfertigung von superfeinen Papieren sich störend bemerkbar machen könne, da sowohl schwefelsaures Eisenoxyd als Eisenchlorid, weil lösliche Salze, beim nachherigen Auswaschen des Zeuges vollständig entfernt würden, und räth schließlich, mit dem ganzen complicirten jetzigen Verfahren gründlich zu brechen und bei neuen Anlagen sofort große Holländer aufzustellen, welche gleichzeitig zum Waschen, Mahlen und Bleichen benutzt werden könnten. In deutschen Fabriken findet man das Bleichen im Holländer sehr selten und nur da, wo es entweder an Räumlichkeiten gebricht, oder die Betriebskraft nicht gestattet, große Mengen Halbzeug vorräthig zu mahlen. Das Verfahren ist sehr einfach und erheischt nicht eine Menschenkraft mehr als die Darstellung ungebleichten Stoffes. Nachdem die Lumpen klar und rein gemahlen, wird der Zu- und Abfluß des Wassers gesperrt, Chlorkalk und die entsprechende Säuremenge unter den oben angegebenen Vorsichtsmaßregeln zugesetzt und bei gehobener Walze der Stoff mit der Auflösung des Chlorkalkes so lange durchgeschlagen, bis der gewünschte Grad der Bleiche erreicht ist. Hierauf werden Zu- und Abfluß des Wassers wieder geöffnet, und es beginnt von neuem das Waschen, nach dessen Beendigung der zu Halbzeug gemahlene Stoff entweder in die Ganzzeugholländer oder in die Vorrathsbottiche für Halbzeug abgelassen wird. Wir geben nun gern zu, daß die zerstörende Einwirkung von Chlor und Säure auf die Schienen in Walze und Grundwerk nicht so bedeutend ist, wie man gewöhnlich annimmt, und daß die frühere Vorsicht, Schienen und Grundwerke selbst aus Bronze anzufertigen, um nur jede Möglichkeit auszuschließen, daß Eisentheilchen in den Papierstoff gelangten, eine übertriebene war. Allein die Betragung der Holländer mit Chlorkalklösung und Schwefelsäure hat den von Hofmann ganz unbeachtet gelassenen Uebelstand, daß die Luft des Holländerraumes stets mit Chlor geschwängert ist und nicht nur die Arbeiter sehr belästigt, sondern auch alle eisernen, in diesem Raum nothwendig vorhandenen Geräthschaften und Werkzeuge, wie Ventil- und Grundwerk-Haken, Brechstangen, Schaufeln, Hämmer u.s.w., sehr bald mit einer dicken Rostschicht überzieht. Die Bleichbottiche können sehr wohl in einem von den Fabrikräumen vollständig getrennten und gut ventilirten Gebäude aufgestellt und alles leicht Oxydirbare und Zerstörbare davon fern gehalten werden, während dies bei den Holländerräumen, welche in den ganzen Rahmen der Fabrikation passend eingefügt sein müssen, viel weniger der Fall ist. Was uns aber besonders gegen dieses Verfahren einnimmt, ist die Schwierigkeit, damit ein gutes, stets sich gleichbleibendes Fabrikat herzustellen; denn abgesehen davon, daß namentlich ohne Anwendung von Säure eine sehr große Menge Chlorkalk nöthig ist, um eine kräftige Wirkung zu erhalten und die Zeit des Mahlens nicht allzu bedeutend zu verlängern, und die noch nicht völlig erschöpfte Flüssigkeit beim nachherigen Auswaschen verloren geht, so ist auch auf dieses Auswaschen eine ganz besondere Sorgfalt zu verwenden, wenn nicht für die Haltbarkeit des Leimes nachtheilige Folgen erwachsen sollen, und endlich wird eine Verschiedenheit des gebleichten Stoffes bei diesem Verfahren ganz unvermeidlich sein, da bei jeder Holländerleere der Bleichproceß sich wiederholt und eine gleiche Achtsamkeit auf die Beschaffenheit des Zeuges bei jeder Leere von Seiten des Mühlenbereiters wohl kaum vorausgesetzt werden kann. Wie bereits erwähnt, hat man zur Beschleunigung des Bleichprocesses von verschiedenen Seiten die Anwendung von schwefelsaurer Thonerde, schwefelsaurer Magnesia und des Chlorzinks an Stelle der freien Säure empfohlen; welches dieser Salze man aber auch wähle, der Bleichproceß selbst wird durch keines derselben ein anderer, als er mit oder ohne Zusatz von Säure war. Immer wird der Proceß ebenso wie in der Gasbleiche ausschließlich durch frei werdendes Chlor eingeleitet. Der Proceß läßt sich für schwefelsaure Thonerde folgendermaßen darstellen: Al₂O₃, + 3 CaO, Cl = 3 (CaO, SO₃) + Al₂O₃ + 3 Cl. Orioli und die ihm nachfolgen, stellen sich den Proceß jedoch anders vor; nach ihnen treten Thonerde und Chlor nicht im freien Zustande aus der ersten Wechselwirkung zwischen schwefelsaurer Thonerde und Chlorkalk hervor, sondern es bildet sich durch einfachen Austausch der Bestandtheile neben schwefelsauren Kalk eine dem Chlorkalk entsprechende Thonerdeverbindung mit Chlor: Al₂O₃, 3 SO₃ + 3 CaO, Cl = Al₂O₃, Cl₃ + 3 (CaO, SO₃), und von der falschen Voraussetzung ausgehend, der Chlorkalk sei unterchlorigsaurer Kalk, sprechen sie ebenso von einer unterchlorigsauren Thonerde. Allein es ist noch nicht geglückt, weder eine wirkliche unterchlorigsaure Thonerde Al₂O₃, 3 ClO, noch eine dem Chlorkalk entsprechende Chlorthonerde Al₂O₃, C₃ darzustellen, und daß unter den hier in Rede stehenden Umständen weder unterchlorigsaure Thonerde noch Chlorthonerde gebildet wird, davon kann man sich leicht durch folgenden Versuch überzeugen: Setzt man zu einer Auflösung von schwefelsaurer Thonerde eine filtrirte Lösung von Chlorkalk, so entsteht ein voluminöser, weißer, sich schwer absetzender Niederschlag, in welchem man nach dem Filtriren und Auswaschen mit Leichtigkeit die Gegenwart von Thonerde und schwefelsauren Kalk nachweisen kann. Fährt man aber mit dem Zusatz von Chlorkalklösung zur Lösung von schwefelsaurer Thonerde so lange fort, als noch ein Niederschlag entsteht, filtrirt, versetzt die filtrirte Flüssigkeit mit Salzsäure bis zur sauren Reaction, erhitzt bis zum Kochen, und bis jeder Chlorgeruch verschwunden, und übersättigt nun mit Ammoniak, so bleibt die Flüssigkeit vollständig klar zum Beweise, daß nicht eine Spur von Thonerde in der filtrirten Flüssigkeit vorhanden war. Hieraus folgt, daß unsere Formel des Zersetzungsprocesses: Al₂O₃, 3 SO + 3 CaO, Cl = 3 (CaO, SO₃) + Al₂O₃ + 3 Cl vollständig richtig und von der Bildung eines Thonerdesalzes unter diesen Umständen nicht die Rede ist. Die mit schwefelsaurer Thonerde versetzte Chlorkalklösung ist also wesentlich nichts anderes als eine Auflösung von Chlor in Wasser, mit soviel Chlorkalk vermischt, als durch die zugesetzte schwefelsaure Thonerde nicht zersetzt wurde. Bleibt, wie dies bei der Ausführung des Processes im Großen nicht anders der Fall sein kann, die ausgeschiedene Thonerde mit der bleichenden Flüssigkeit in Berührung, so wird in dem Maße, als durch den Bleichproceß selbst sich Salzsäure bildet, ein Theil derselben als Chloraluminium wieder aufgelöst werden nach der Formel: 3 HCl + Al₂O₃ = Al₂Cl₃ + 3 HO. Da aber nicht alles Chlor in Chlorwasserstoffsäure übergeht, sondern zum Theil auch, an Stelle des ausgeschiedenen Wasserstoffes tretend, sich mit der organischen Substanz verbindet, so wird stets ein dieser Chlormenge entsprechender Antheil Thonerde ungelöst bleiben und von einem Auftreten freier, die organische Faser angreifender Säure kann auch hier nicht die Rede sein. Dieser in die organische Verbindung eintretende Antheil Chlor ist es nun, welcher durch einfachen Zusatz von kohlensauren Alkalien beim späteren Waschen des gebleichten Stoffes nicht entfernt werden kann, welcher aber in der Masse verbleibend dem daraus gefertigten Papier seine Haltbarkeit raubt und nur wieder durch eine leicht oxydirbare Substanz, wie die schweflige und unterschweflige Säure das Antichlors, der Papiermasse entzogen werden kann. Ganz dasselbe findet bei Anwendung von Chlorzink oder schwefelsaurer Magnesia statt. Von Zinkoxyd ist allerdings das unterchlorigsaure Salz bekannt, während Magnesia, unter ähnlichen Umständen der Einwirkung des Chlores ausgesetzt, eine dem Chlorkalk vollständig analog zusammengesetzte Verbindung bildet. Es ist also in diesen beiden Fällen das Auftreten von Zwischenverbindungen nicht ausgeschlossen, ja bei Anwendung von schwefelsaurer Magnesia wird, schon wegen der Schwerlöslichkeit des schwefelsauren Kalkes unbedingt in der Auflösung zunächst Chlormagnesia erzeugt werden; die schließliche Wirkung aber beider Salze wird ganz dieselbe sein, als hätte man eine ihrem Säuregehalt entsprechende Menge Salzsäure oder Schwefelder Chlorkalkauflösung zugefügt. Wendet man direct unterchlorigsaures Natron zum Bleichen des Halbstoffes an, oder bildet man dasselbe durch Zusatz von kohlensaurer Natronlösung zur Chlorkalklösung, so ist die Einwirkung von Chlor auf die vegetabilische Faser gänzlich ausgeschlossen und der Proceß wird zum einfachen Oxydationsproceß, indem auf je ein Mischungsgewicht Chlor des Chlorkalkes sich zwei Mischungsgewichte Sauerstoff entwickeln und im Moment ihres Freiwerdens mit dem Farbstoff eine farblose oder lösliche Verbindung eingehen. Wo es also, wie beim Bleichen von Geweben, darauf ankommt, sich gegen jeden schädlichen Einfluß des Chlores möglichst sicher zu stellen, da verdienen die unterchlorigsauren Salze unbedingt den Vorzug vor den Chlorkalk; allein der Papierfabrikant besitzt im Antichlor ein hinreichend sicheres Mittel, das etwa in die Masse übergetretene Chlor wieder daraus zu entfernen und mag daher in Rücksicht der größeren Billigkeit sich nach wie vor des Chlorkalkes und der Schwefelsäure zum Bleichen des Halbstoffes bedienen. Die hin und wieder gemachten Versuche, denen man einen Werth für spätere Zeiten immerhin nicht absprechen kann, zum Bleichen des Halbstoffes Ozon oder übermangansaures Kali anzuwenden, haben noch so wenig Aussicht auf technischen Erfolg, daß es genügt, ihrer hier gedacht zu haben.