Krieger's Verfahren der Extraction des Kalkes aus Knochenkohle mittels Kohlensäure. Mit Abbildungen auf Tafel XII [c.d/3]. Krieger's Entkalkung der Knochenkohle mittels Kohlensäure. Der Wiederbelebung der Knochenkohle in den Zuckerfabriken hat die Entfernung der Kalkverbindungen vorauszugehen. Es geschieht dies gewöhnlich in großen Bottichen mit Salzsäure, welche mehrmals über die Kohle gegossen wird. Die Nachtheile dieses Verfahrens hat man durch Anwendung von Essig und von Kohlensäure zu umgehen versucht. Aber erst durch den Proceß von Dr. G. Krieger Vgl. die Notiz 1876 222 590. Patentliste 1877 223 228, Schlagwort „Zucker“. in Wien scheint eine ökonomische Verwendung der letztern möglich zu sein. Dieses Verfahren beruht darauf, daß kaustischer, kohlensaurer, schwefelsaurer Kalk und noch eine große Anzahl anderer Kalkverbindungen sich von den organischen Säuren in mit Kohlensäure imprägnirtem Wasser trennen und dies in erheblichem Maße, wenn 1) die Kohlensäure möglichst frei von atmosphärischer Luft ist; 2) die zu entfernenden Kalkverbindungen frisch gebildet, unmittelbar nach der Filtration vorhanden sind; 3) das kohlensaure Wasser unter Druck gesättigt und die Einwirkung auf die Kohle ebenfalls unter Druck stattfindet, welcher sowohl das Entweichen der Kohlensäure verhindert, als auch das Eindringen des Wassers in die Poren der Kohle und somit die Lösung der Kalkverbindungen erleichtert. Die Kohlensäure kann von den Kalkofengasen oder aus den Feuerungsgasen der Dampfkessel entnommen werden. Auch auf den nicht frisch gebildeten kohlensauren Kalk übt das kohlensaure Wasser lösenden Einfluß aus, doch ist derselbe viel schwächer und langsamer. Während eine gewisse Menge frisch abgeschiedenes Carbonat in 1/2 Stunde gelöst wird, löst sich in mehrern Stunden nur 1/4 derselben Menge alten Carbonates. Die Anordnung, welche Krieger seinen Apparaten gegeben hat, erlaubt nicht nur einen continuirlichen Betrieb in der Behandlung der Kohle, sondern auch in der ökonomischen Gewinnung reiner Kohlensäure. Wenn man Natronbicarbonat erhitzt, so entweicht bei 70 bis 80° ein halbes, bei 110 bis 115° ein ganzes Aequivalent Kohlensäure. Wird eine Sodalösung mit Kohlensäure behandelt, so entsteht Natronbicarbonat. Enthält die Kohlensäure Luft, so entweicht dieselbe. Bei starker Concentration der Sodalösung fällt dabei ein Niederschlag von Bicarbonat aus, weshalb nur schwache Lösungen anzuwenden sind. Man rechnet auf 100 Th. der Lösung 6,25 Th. wasserleere Soda oder etwa 17 Th. krystallisirtes Bicarbonat (NaO, CO₂ + HO, CO₂), was ungefähr einer Stärke von 9° B. entspricht. In den angeführten Thatsachen hat man die Grundlage des Krieger'schen Verfahrens, und die zuletzt erwähnte Lösung ist das Mittel, durch welches fortgesetzt ein Strom reiner Kohlensäure erhalten wird. Die Anordnung des Apparates ist aus den Figuren 22 bis 24 ersichtlich. Im dritten Stock (Fig. 22) steht das Hauptgefäß A für Wasser. In dem nächst untern Stockwerk befindet sich ein anderes Gefäß B, das am Boden eine Dampfschlange hat und in welchem die bei 14° Temperatur 9grädige Lauge hergestellt wird. Zur Abkühlung geht die warme Lauge durch eine in C angebrachte Kühlschlange, welche durch ein Rohr a aus A mit Wasser versehen wird. Das durch Rohr c abfließende Kühlwasser, von dem eine große Menge nöthig ist, geht in den später näher zu erwähnenden Waschbottich L₁ (im Erdgeschoß) und aus diesem durch das Heberrohr 1 ins Freie. Die gekühlte Lauge anderseits gelangt durch Rohr b in die (im 1. Stockwerk befindliche) Kufe D₁ (etwa 2m hoch bei 1m Durchmesser), an deren Boden das Rohr b im Kreise herumläuft und vielfach durchlöchert ist – derart, daß die Lösung nach dem Mittel der Kufe hinspritzt. Bei 64 bis 80cm Höhe des Standes der Lauge tritt letztere durch d in die Kufe D₂ und ebenso später in eine dritte Kufe D₃ über (event. auch in eine vierte, fünfte u.s.w.), um continuirlich durch Rohr d' in das Gefäß E abzufließen. In den Kufen D₁, D₂ ... findet die Ueberführung der Soda in Bicarbonat statt in der Weise, daß entweder die Kamingase (mit 10 bis 11 Proc. Kohlensäure) oder die Kalkofengase (mit etwa 20 Proc. Kohlensäure) durch eine (im Erdgeschoß aufgestellte) Pumpe P oder einen Aspirator in den Waschbottich L₁ gezogen werden, der, wie schon erwähnt, aus der Leitung c mit erwärmtem Kühlwasser gespeist wird. Der zweite Bottich L₂ ist theilweise mit Kalkstücken angefüllt, welche schweflige Säure und mechanisch mitgerissenen Staub zurückhalten. Die Gase werden nunmehr von der Pumpe P durch den Waschbottich L₃ gedrückt, der mit einer Lösung von Eisenchlorid oder schwefelsaurem Eisen gefüllt ist, um etwa vorhandenen Schwefelwasserstoff zurückzuhalten. In einem vierten mit Wasser oder Sodalösung gefüllten Waschbottich L₄ werden die aus L₃ mechanisch mitgerissenen Theilchen zurückgehalten. Die so gereinigten Gase werden nunmehr continuirlich durch die in den Kufen D₃, D₂ und D₁ enthaltene Sodalauge hindurchgedrückt, indem sie durch das Rohr e nach D₃ übertreten, wo e nahe am Boden des Bottichs im Kreise aufgerollt und an der untern Seite vielfach durchlöchert ist. Der weitere Gang des kohlensauren Gases durch e₁ und e₂ und f ist ohne weiteres verständlich. Es nehmen somit die Flüssigkeiten und die Gase entgegengesetzte Wege, und während aus dem Laugenbottich durch f die dem Gase beigemengt gewesene Luft abgeht, tritt aus der Kufe D₃ durch d₁ eine Lösung von Natronbicarbonat aus. Es müssen sich das Gas und die Sodalösung in entsprechenden Mengen begegnen, doch schadet ein Gasüberschuß nicht. Um einen ungehinderten Abfluß der Lösungen aus D₃ zu erzielen, läßt man die durch f abgehende Luft nicht direct ins Freie gehen, sondern in dem Behälter F unter Wasser austreten, worauf sie durch das Rohr f₁ ins Freie gelangt. Die constant abfließende Lösung von Bicarbonat gibt nun beim Erwärmen auf 80° oder eventuell auf 105 bis 110° reine Kohlensäure. Man füllt aus dem im Erdgeschoß aufgestellten Reservoir E den Druckkessel G zu 2/3 mit Lauge an und läßt aus dem Dampfrohre t, welches von der Hauptleitung T abgezweigt ist, entweder durch eine Schlange s oder sogleich durch den Hahn s₁ Dampf eintreten, bis die gewünschte Temperatur erreicht ist. Die ausgetriebene Kohlensäure gelangt durch g₁ theilweise gekühlt in den Gasometer H. Die zurückbleibende Lösung, welche nun nur noch einfaches oder anderthalbfaches kohlensaures Natron enthält, wird, indem man bei geöffnetem Hahn des Steigrohres h den Dampfhahn s₁ öffnet, nach dem Sammelgefäß B gedrückt und kann nun, nachdem sie entweder durch Zusatz von etwas Soda oder von Wasser wieder auf 9° B. gebracht ist, den bekannten Kreislauf wieder beginnen. Die gewonnene Kohlensäure wird in dem Mischcylinder I (Fig. 23 und 24) von Wasser aufgenommen. Der Cylinder I besitzt eine mit Tafeln I₁ besetzte Welle i, und zwei Stopfbüchsen j und j₁ schließen die Durchgänge der Welle durch den Cylinder ab, die bei p eine feste und eine lose Scheibe trägt. Sämmtliche innern Theile des Cylinders, welche mit dem kohlensauren Wasser in Berührung kommen können, sind von Kupfer, das gut verzinnt ist. Die äußere Armatur des Cylinders besteht aus dem Sicherheitsventil k, dem Manometer k₁ und dem Wasserstandzeiger K, letzterer mit dem Probirhahn l. Vier mit Hähnen versehene Rohre L, M, N, O dienen bezieh. L zur Zuführung von Wasser mittels einer Pumpe, M zur Zuführung von Kohlensäure durch die Kohlensäurepumpe, N zur Verbindung mit dem Scheidegefäß P (um darin denselben Druck wie in I herzustellen) und O zum Uebergange des Wassers nach P. Die Pumpen bringen gleichzeitig und beständig Kohlensäure sowie kaltes Wasser (die erstere aus dem Gasometer H entnommen) und arbeiten derart, daß ein gesättigtes kohlensaures Wasser erhalten wird und stets 3 bis 3at,5 Druck im Cylinder I bleiben. Man kann jedoch den Cylinder auch in Absätzen arbeiten lassen, so daß er nach jeder Operation entleert und schnell wieder bis zu 2/3 gefüllt wird. Die Gefäße P sind mit zwei Mannlöchern versehen, von denen das eine o oben die Stelle des Deckels vertritt, das andere (in der Zeichnung nicht mehr angegebene) über einem falschen Boden sich befindet, auf welchem die Kohle liegt. Der wirkliche Boden des Gefäßes ist im Mittelpunkte mit einem sich in zwei Zweige theilenden Rohre versehen; der eine Zweig gibt etwa überschüssig werdende Kohlensäure nach der Kufe D₃ ab, der andere mit einem Hahn versehene Zweig dient zur Entleerung. Krieger glaubt sein Verfahren dadurch noch ökonomischer ausführen zu können, daß er den Mischcylinder I wegläßt und dann in folgender Weise vorgeht, wobei freilich etwas mehr Kohlensäure gebraucht wird. Es wird entweder in einem geräumigen kupfernen Druckkessel Kohlensäure auf 5 bis 6at comprimirt, die an Stelle von Dampf benutzt wird, um mit einem besonders hierzu construirten Injector Wasser anzusaugen und staubförmig zu vertheilen, ferner Köhlensäure und Wasser direct in die Gefäße P zu bringen; oder man hält in einem Kessel Wasser unter 8 bis 9at Druck und läßt es dann durch einen gleichen Injector, wie vorher erwähnt, gehen und saugt Kohlensäure damit an, um sie mit dem fein vertheilten Wasser ebenfalls sofort an die Knochenkohle zu bringen. Es sollen diese beiden Modificationen gute Resultate gegeben haben – selbst mit Gasen, welche die Waschgefäße nicht passirt hatten und nicht aus der Zersetzung von Bicarbonat resultirten. Mag man jedoch wie immer zu Werke gehen, stets kann man die geschlossenen Filter als Scheidegefäße anwenden, um den Kalk mit kohlensaurem Wasser wegzuschaffen, nachdem man zunächst Kohlensäure auf das in der Kohle noch enthaltene Wasser hat wirken lassen. Für die Ausführung ist es jedoch bequemer, an Stelle von zwei abwechselnd thätigen Filtern zwei Scheidegefäße zu nehmen, die ebenso wie die Filter, nur kleiner, etwa mit 1 bis 1cbm,5 Fassungsraum, ausgeführt sein können. In denselben wird dann die von den Filtern kommende Kohle aufgeschüttet, zunächst mit Kohlensäure, hierauf mit kohlensaurem Wasser behandelt. Der Betrieb des Apparates findet statt, indem durch den am Boden des Scheidegefäßes vorhandenen Hahn zunächst das aus der Kohle austretende Wasser abgelassen wird. Bei geschlossenem Hahn wird hierauf das Gefäß vollständig mit kohlensaurem Wasser gefüllt, welches 1/2 Stunde auf der Kohle bleibt. Hierbei sind die Hähne der Rohre O und N (Fig. 23) geöffnet, so daß man stets 3 bis 3at,5 Druck im Scheidegefäß hat. Nach Verlauf dieser Zeit wird der Ablaßhahn am Boden wieder mäßig geöffnet, so daß ein langsamer Ausfluß entsteht, der stets wieder ergänzt wird, daher das Gefäß immer mit kohlensaurem Wasser gefüllt bleibt, bis ein doppeltes bis dreifaches Volum an letzterm durchgegangen ist. Die Operation ist alsdann beendet, das überschüssige Wasser wird abgelassen und die Kohle zur Gährung oder sogleich zur Behandlung mit kaustischer Lauge gebracht. Ueber die Kosten des Verfahrens fehlen bisher noch genauere Angaben. Es erspart Salzsäure, schont die Structur der Kohle und vermeidet die Bildung von Gyps und Schwefelcalcium. Es erlaubt außerdem, nach jeder Filtration die gesammten Kalksalze, ferner aber auch, falls dies nöthig ist, ältere Kalkabsätze bis zu einem gewünschten Minimum nach und nach zu entfernen, und gibt die Sicherheit, daß anderseits wiederum nicht zu viel Kalk extrahirt wird.Obiger Bericht gründet sich auf die zur Zeit der Patentirung des Verfahrens erhaltene Beschreibung. Inzwischen ist dasselbe, nach gef. Mittheilung des Erfinders, bei der praktischen Ausführung auf einen vorgeschritteneren Standpunkt gelangt. Es werden statt der dünnen Laugen jetzt möglichst concentrirte angewendet, welche stark Natronbicarbonat absondern; ferner geschieht die Absorption möglichst kalt, und es wird im Zusammenhange mit den nun beabsichtigten Niederschlägen nur ein Absorptionsgefäß mit Rührwerk, weiten Ablaßröhren und -Hähnen verwendet. Dr. Krieger erzielt auf diese Art mit einer Manipulation viel mehr Kohlensäure, wenn auch die Gase nicht mehr wie früher ausgenutzt werden. – Für gewisse Länder (z.B. Rußland) empfiehlt sich eine Lauge aus Holzasche, also kohlensaures Kali.D. Red. F. B.