Ueber die Bereitung von Copalfirniss, die Zusammensetzung des Copales und seine Veränderung beim Schmelzen; von Prof. Dr. H. Schwarz in Graz. H. Schwarz, über Copalfirniss. Zur Herstellung der haltbarsten Lackfirniss-Ueberzüge, wie sie z.B. beim Lackiren von Equipagen angewendet werden, erscheint der fette Copalfirniss unentbehrlich und unübertroffen. Höchstens bei dunkeln Farben kann man ihn durch fetten Bernsteinlack ersetzen, welcher zwar ebenfalls sehr haltbar ist, der indessen selbst aus dem hellsten Bernstein und bei der sorgfältigsten Darstellung nur in so dunkler Färbung erhalten wird, dass er für andere als braune und schwarze Farben unbrauchbar ist. Mit dem Namen Copal werden Harze von sehr verschiedenem Ursprung bezeichnet. Von diesen sind die weichen Sorten, der westindische oder Kugel-Copal, Kauri-Copal, Manila-Copal, zu harten fetten Lacken nicht zu gebrauchen. Sie sind zwar unter Zugabe von etwas Kampfer in starkem Alkohol, Terpentinöl und Aether löslich; diese Lösungen geben aber lange nicht so harte und dauerhafte Ueberzüge, als es z.B. für Kutschenlack gefordert wird. Dieser kann bisher nur aus dem besten ostafrikanischen harten Copal von Zanzibar, aus dem westafrikanischen Angola- und Benguela-Copal, endlich dem ostindischen Copal durch vorsichtiges Schmelzen, Auflösen in Leinölfirniss und Zusatz von Terpentinöl erhalten werden. Der geschmolzene Copal verleiht dem elastischen Firniss die nöthige Härte, das Terpentinöl erleichtert das Aufstreichen und Erhärten. Ist der Copal einmal geschmolzen, so kann man ihn übrigens auch in anderen flüchtigen Lösungsmitteln, z.B. Aether, Chloroform, Benzol und Schwefelkohlenstoff, lösen, welche ihn indessen meist in Form eines mehr oder weniger spröden Ueberzuges hinterlassen. Ich wurde von einem hiesigen Industriellen, Hrn. H. Alker, welcher sich für seine bei Equipagen ausgeführten Lackirarbeiten selbst den Lack herstellen wollte, zuerst über die Darstellung eines hellen Oelfirnisses, dann über das Schmelzen des Copals zu Rathe gezogen. Nachdem die erstere Aufgabe durch Anwendung von borsaurem Mangan und Mennige, welche nach dem Abreiben mit Leinöl dem massig erhitzten Leinöl zugesetzt wurden, zur Genüge gelöst war, traten neue unvorhergesehene Schwierigkeiten beim Schmelzen des Copals ein. Alker verwendet ausschliesslich den besten hellsten Zanzibar-Copal. Das zum Schmelzen dienende Gefäss ist aus starkem Kupferblech gefertigt und durchweg hart gelöthet. Es zeigt die Gestalt einer weiten Wasche mit ebenem Boden. Der Hals lässt sich durch einen genau hinein passenden Deckel mit Handgriff ziemlich dicht abschliessen. Um etwa übersteigenden geschmolzenen Copal zurückzuhalten, seine Entflammung zu hindern und das Gefäss oberhalb des Feuers zu halten, läuft um den Bauch der Flasche ein Blechring, dessen äusserer Rand etwas aufgebogen ist. Zwei Handgriffe erlauben, das Gefäss leicht vom Ofen zu heben; noch besser ist es, eine Hülse anzunieten, in welcher ein hölzerner Stiel befestigt ist, mittels dessen das Gefäss gehandhabt werden kann. Die Flasche hat unten 24 bis 27cm Weite, eine Totalhöhe von 48cm, bis zum Anfange des Halses etwa 27cm, bis zum Tragend Auffangringe etwa 18cm; die Weite des Halses ist 11cm. Es werden jedesmal 1k,5 Copal eingebracht und das Gefäss alsdann mit eingesetztem Deckel auf einen Ofen aufgesetzt, der in sehr primitiver Art im Freien aus Ziegeln und Erde aufgebaut ist. Die Heizung erfolgt mit Holzkohle, die Verbrennungsgase werden durch ein schwach ansteigendes Blechrohr abgeleitet, dessen freies Ende auf zwei gekreuzten Pfählen ruht. Die Holzkohlen müssen zuerst in guten Brand gebracht werden, ehe man das Gefäss aufsetzt, damit das Schmelzen sogleich beginnt. Dies findet unter ziemlich starkem Schäumen statt. Wenn man den Deckel lüftet, entwickelt sich ein starker weisser Dampf. Man rührt dann einige Mal mit einem spatelförmigen Holzstabe, später mit einem ähnlichen Eisenspatel um. Der Ansatz, den man beim Herausziehen bemerkt, ist anfangs sehr schaumig; später erscheint das anhaftende Harz klar und bräunlich gefärbt und bricht nach dem Erkalten beim Abschaben mit einem Messer leicht ab. Nach etwa 15 bis 20 Minuten Schmelzdauer und 3 bis 4maligem Umrühren ist die Masse blank geschmolzen und fast blasenfrei. Man hebt nun das Gefäss aus dem Ofen und lässt es etwas abkühlen. Es ist gewöhnlich ein zweiter Ofen mit halberloschener Kohle zur Hand, um das Gefäss zu übertragen, wenn die Hitze im ersten Ofen zu stark wäre. Schon vorher hat man die nöthige Menge blanken hellen Leinölfirinisses, etwa 3k,5 auf 1k,5 Copal, in mehreren Blechmassen abgewogen, der nun im massigen Strahle, ohne abzusetzen und unter beständigem Umrühren, in das Gefäss mit dem geschmolzenen Copal eingegossen wird. Eine hierbei eintretende Klumpenbildung würde auf eine unvollkommene Schmelzung oder eine zu plötzliche Abkühlung deuten. Die Wiederauflösung der Klumpen durch erneuertes Erhitzen ist nur schwer und unter starker Bräunung zu erzielen. Schliesslich werden noch 1k,75 bestes französisches Terpentinöl, ebenfalls unter Umrühren, zugefügt, und der fertige Copallack wird endlich durch ein Messingdrahtsieb und Trichter in Blechstandflaschen abgefüllt, wozu man gern die bekannten viereckigen Petroleumkannen verwendet. Falls die Operation gelungen ist, muss ein auf ein Fensterglas gebrachter Tropfen vollkommen blank und fast farblos erscheinen und auch der ausfliessende Firnissstrahl bei durchfallendem Sonnenlichte vollkommen ungetrübt sich darstellen. Der Verlust beim Schmelzen ist unbedeutend und dürfte 120 bis 160g kaum überschreiten. Eigenthümliche Schwierigkeiten erwachsen durch das Material des Schmelzgefässes. Früher wendete man emaillirte Töpfe von Gusseisen an. Diese sprangen leicht und übertrugen die Hitze nur schlecht; auch löste sich das schützende Email leicht ab; endlich waren sie nur schlecht durch Deckel zu schliessen und dem Ueberkochen leicht unterworfen. Unter diesen Umständen konnte man nur wenig Copal auf einmal verarbeiten; derselbe bräunte sich stark und erlitt starken Verlust. Das Kupfergefäss erleichtert durch seine gute Wärmeleitungsfähigkeit das Schmelzen sehr; es verdampft wenig Oel daraus, der Verlust ist gering, die Arbeit geht rasch und das Nachdunkeln durch Anbrennen ist wenig zu fürchten; dagegen beobachtet man oft eine eigenthümliche röthliche Trübung des geschmolzenen Copales, welche sich auch auf den fertigen Firniss überträgt. Als ich solchen Copal in Chloroform löste und die Trübung abfiltrirte, gelang es mir leicht, Kupfer darin nachzuweisen. Beim Schmelzen beobachtet man eine am Halse und am Deckel stattfindende Bildung von Oelstreifen, die stark grün gefärbt sind. Es ist nicht unwahrscheinlich, dass der Copal möglicherweise durch Abwischen mit Oel bei der Reinigung fettes Oel enthält. Es deutet darauf auch der deutlich erkennbare Acroleïngeruch, den das bei längerem Schmelzen sich bildende flüchtige Oel besitzt. Ich habe dieses destillirt mit Wasser behandelt und gefunden, dass die wässerige Lösung eine neutrale ammoniakalische Silberlösung leicht reducirt, wie es auch das Acroleïn thut. Die Fettsäuren lösen, wie dies die Erfahrung in den Stearinfabriken lehrt, das Kupfer bei Luftzutritt unter grüner Färbung sehr leicht auf, und es kann daher nicht Wunder nehmen, wenn dies auch bei diesen Copalschmelzen eintritt. Fliesst nun diese Kupferoxyd Verbindung in das schmelzende Harz zurück, so kann die Reduction nicht ausbleiben. Das Aussehen des Harzes kommt der bei übersättigtem Kupferrubin auftretenden lebrigen Färbung nahe, und man könnte wohl mit Recht von einem Harzaventurin reden, da sich in der That im Sonnenlichte ähnliche metallische Reflexe zeigen. Es ist eine alte Vorschrift der Praxis, die Gefässe nach dem Schmelzen und der Lackbereitung sofort gründlich zu reinigen. Es würde sich dies nicht allein durch die Schwärzung, welche anhaftender Leinölfirniss beim Schmelzen erfährt, sondern auch durch die Gefahr stärkerer Kupfer aufnähme rechtfertigen. Gegen diese Färbung kann man sich durch Verzinnen des Kupfers nicht schützen, da der Zinnüberzug bei der hohen Schmelztemperatur abläuft. Violette gibt in seiner Abhandlung (1863 167 371) die Vorschrift, die Schmelzgefässe immer zu versilbern, ohne indessen den Grund hiervon anzugeben. Ich machte den Versuch, ein schon gebrauchtes, aber gut gereinigtes Schmelzgefäss nach dem Abbeizen mit Säuren mit einem Gemische von Silbernitrat, Cyankalium und Schlemmkreide mittels Anreiben zu versilbern; es ergab sich in der That, dass der darin geschmolzene Copal die Kupfertrübung nur in sehr geringem Grade zeigte. Mit Silber plattirtes Kupfer wäre jedenfalls noch besser; vielleicht Hesse sich auch galvanisch vernickeltes Kupfer oder endlich verzinktes Eisenblech anwenden.Alker hat sich in neuester Zeit solcher Gefässe aus verzinktem Eisenblech mit bestem Erfolge bedient. Im weiteren Verfolg dieser Beobachtungen wurde ich zu einigen Studien im Laboratorium geführt, die zu zahlreichen Elementaranalysen Veranlassung gaben. Der Copal verbrennt dabei ziemlich schwierig. Ich fand es am besten, eine lange Schicht gekörntes Kupferoxyd anzuwenden; doch habe ich auch geschmolzenes chromsaures Blei benutzt. Natürlich wurde die Verbrennung stets durch Ueberleiten von Sauerstoff und Luft beendet. Da diese Copalharze ziemlich elektrisch sind, war das Mischen mit Kupferoxyd u.s.w. nicht ohne Gefahr der Verstaubung möglich, und es wurde daher meistens im Schiffchen abgewogen. Asche blieb beim Verbrennen nicht oder nur in Spuren zurück. Es wurde ein sehr schöner Rohcopal, der fast farblos und glashell durchsichtig war, nachdem er längere Zeit über Schwefelsäure getrocknet, zuerst analysirt. Es ergab C = 78,72, H = 10,24, O = 11,09 Proc. Die Analyse stimmt mit einigen früher angegebenen ziemlich überein. Unverdorben hat bekanntlich im afrikanischen Copal nicht weniger als 5 Harze, Alpha- bis Epsilon-Harz nachweisen wollen; doch scheint mir, dass er unmöglich durch die allmälig angewendeten Lösungsmittel, kalten Alkohol von 67 Proc., kalten absoluten Alkohol, kochenden Alkohol von 77 Proc., mit Kali, endlich heissen Weingeist von 25 Proc., genau definirte Substanzen isoliren konnte. Ich habe mich auf eine einfachere Trennung beschränkt. Wenn man gepulverten harten Copal mit energisch wirkenden Lösungsmitteln, wie Aether, Chloroform, Benzol oder Schwefelkohlenstoff, behandelt, so quillt er sehr bedeutend auf. Man erhält eine gallertartige Masse und darüber eine klare Lösung. Ich liess wasserfreien Aether, der frisch über Chlorcalcium destillirt war, mit fein gepulvertem Copal in Berührung, goss die klare Lösung ab und wiederholte diese Behandlung, bis der Aether beim Abdestilliren nur noch einen unbedeutenden Rückstand hinterliess. Der gallertartige ungelöste Rückstand muss lange getrocknet werden, um den aufgesaugten Aether ganz zu entfernen. Er trocknet dabei hornartig ein und wird schwach gelblich, zeigt sich aber endlich gewichtsbeständig und von constanter Zusammensetzung. Ich nenne ihn Schwellcopal, weil er in allen Lösungsmitteln nur aufquillt nicht aber sich löst. Carbolsäure gibt damit eine fast durchsichtige Gallertmasse, weil die Lichtbrechung beider Substanzen nahezu gleich ist. Der vorliegende Copal enthielt etwa 66 Proc. dieser Substanz. Sie ist es, die es unmöglich macht, den Copal direct zu Lacken zu verwenden. Der Schwellcopal ist mit dem Stärkemehl in seinen physikalischen Beziehungen in Parallele zu stellen. Wie die Stärke durch höhere Temperatur in das leicht lösliche Gummi, so gebt dieser Schwellcopal durch das Schmelzen in den in Aether u.s.w. sehr leicht löslichen Pyroschwellcopal (s.u.) über. Auch das hornartige Eintrocknen hat er mit der aufgequellten Stärke gemein. Die Elementaranalyse der bei 170° getrockneten Substanz ergab: I. II. Im Mittel C 80,17 79,72 79,95 H 10,98 10,75 10,87 O 8,85 9,53 9,18 –––––––––––––––––––––––– 100,00 100,00 100,00. Der von diesem Rückstande abgegossene Aether hinterlässt beim Abdestilliren im Wasserbade ein hellgelbes, durchsichtiges Harz, das sehr lange weich bleibt, selbst wenn man es bei 100° trocknet. Es scheint ein flüssiges Oel beigemengt zu sein, das bei etwa 130° weggeht und ein sprödes, etwas bräunlich gefärbtes Harz hinterlässt. Leitet man über das in einem Platinschiffchen enthaltene Product reine trockene Luft, erhitzt auf 130° und lässt die Luft dann über glühendes Kupferoxyd streichen, so kann man durch einen gewogenen Chlorcalcium- und Kaliapparat die Bildung von Wasser und Kohlensäure aus dem weggehenden Kohlenwasserstoffe nachweisen. Dasselbe geschieht bei Anwendung einer sog. Trockenente, die im Chlormagnesium-Bade erhitzt wurde. Es ist also in dem harten und spröden Copal noch etwas unoxydirtes ätherisches Oel enthalten, das sich in dem Aetherauszuge concentrirt. Die Substanz bei 130° getrocknet, ergab C = 78,25, H = 10,30, O = 11,70 Proc. Sie ist in Aether, Chloroform, Benzol u.s.w. leicht, in Alkohol dagegen nur schwer löslich. Ich bezeichne die Substanz collectiv als Lösecopal. Das Schmelzen des Copales im Laboratorium wurde im Vacuum, im Wässerstoffstrome, unter Druck im zugeschmolzenen Glasrohre, im Luftbade, endlich im Bleibade versucht, ohne indessen dabei besondere Vortheile zu erzielen. Sehr bequem geht es dagegen, wenn man die Störte, mit Copal etwa zu ⅓ gefüllt, im Schwefeldampf erhitzt. Zur Aufnahme des Schwefels dient ein emaillirtes Gusseisengeschirr, auf welches der Bauch der Retorte grade passt. Das Schmelzen wird unter zeitweiligem Umschwenken so lange fortgesetzt, bis nur noch einzelne ungeschmolzene, aufgequellte Theilchen an der Wand sich zeigen. Obwohl ein starkes Schäumen stattfindet, ist die Menge des entwickelten Gases unbedeutend. Das Gas ergab bei der Analyse im Orsat'schen Apparate: CO2 27,26 Vol.-Proc. = 35,60 Gew.-Proc. CO 38,79 32,20 H und CH4 33,92 32,20 Der Gasrückstand brennt nach Absorption von CO2 und CO mit sehr schwach leuchtender Flamme. Der Gewichtsverlust bis zum blanken Schmelzen betrug nur 6,6 Proc., in einem andern Falle, wo ich das Schmelzen bis zum Ueberdestilliren von Oel fortgesetzt hatte, 12,6 Proc. Als ich nach Violette's Angabe 25 Proc. des Harzgewichtes verflüchtigte, blieb das Harz dunkel und klebrig zurück, was durchaus nicht zur Lösung nöthig ist. Man kann im Grossen bei vorsichtigem Schmelzen jedenfalls mit 8 bis 10 Proc. Gewichtsverlust auskommen, was bei dem hohen Preise des Copals sehr wesentlich ist. Der geschmolzene Copal löst sich auf das leichteste in Chloroform auf; schon in der Kälte ist die Lösung so dünnflüssig, dass ich sie leicht filtriren und durch Knochenkohle entfärben konnte. Natürlich lösen i. auch Aether, Benzol, Schwefelkohlenstoff und Carbolsäure, ebenso Leinölfirniss und Terpentinöl beim Erwärmen. Die Analyse des vorsichtig geschmolzenen Productes ergab C = 83,63, H = 10,36, O = 6,01 Proc. Bei stärkerem zerstörendem Schmelzen erhielt ich C = 84,85, H = 10,84, O = 5,31 Proc. Wird die filtrirte Chloroformlösung in viel absoluten Alkohol gegossen, so scheidet sich eine hellgelbliche, anfangs klebrige Masse aus, die aber bei weiterem Durchkneten mit Alkohol bald spröde, endlich feinpulverig wird und in Alkohol absolut unlöslich ist. Ich nenne dieselbe Pyroschwellcopal. Die Elementaranalyse ergab für die bei 100° getrocknete Substanz: I. II. Im Mittel C 83,01 82,43 82,72 H 10,52 10,69 10,61 O 6,47 6,88 6,67 –––––––––––––––––––––––– 100,00 100,00 100,00. Die Substanz ist in Aether, Benzol, Schwefelkohlenstoff u.s.w. löslich. Der in Alkohol lösliche Antheil endlich bleibt nach dem Abdestilliren als ein hartes, dunkelbräunliches Harz zurück, das ziemlich spröde ist. Die Elementaranalyse ergab: I. II. Im Mittel C 80,04 80,99 81,02 H 10,50 10,25 10,37 O 8,46 8,76 8,61 –––––––––––––––––––––––– 100,00 100,00 100,00. Ich bin weit entfernt, diese unkrystallisirbaren Substanzen als durch die Analyse allein vollkommen definirte Körper bezeichnen und aus der Analyse einen Rückschluss auf den Vorgang der Umwandlung machen zu wollen. Es ist indessen immerhin interessant, Vergleiche der gegenüber stehenden Substanzen in rohem und geschmolzenem Copal anzustellen und die Formeln nach der Analyse zu entwickeln. Rohcopal Pyrocopal gefunden berechnet gefunden berechnet C = 78,72H = 10,24O = 11,04 für C19 = 78,62H30 = 10,34O2  = 11,04 C = 83,63H = 10,36O = 6,01 für C19 = 83,82H28 = 10,29O    =   5,89 Schwellcopal Pyroschwellcopal gefunden berechnet gefunden berechnet C = 79,95H = 10,87O = 9,18 für C48 = 80,44H76 = 10,75O4 = 8,81 C = 83,01H = 10,52O = 6,47 für C48 = 83,23H74 = 10,69O3 = 6,08 Losecopal Pyrolösecopal gefunden berechnet gefunden berechnet C = 78,00H = 10,30O = 11,70 für C36 = 78,26H56 = 10,14O4 = 11,60 C = 81,02H = 10,37  O = 8,61 für C36 = 80,89H54 = 10,01 O3 = 9,10 Durch das Schmelzen tritt in allen Fällen eine Vermehrung des Kohlenstoffes, eine Verminderung des Sauerstoffes bei nahezu gleichbleibendem Wasserstoff ein. Aus den Formeln ersieht man aber, dass diese Aenderung der Zusammensetzung auf die Abspaltung von H2O zurückzuführenzuzückzuführen ist. Dies tritt auch in der That beim Schmelzen auf. Ein Theil davon wird aber bei der hohen Temperatur zur Bildung von CO2, CO und H verwendet, daneben geht die Verdunstung des flüchtigen Oeles und bei höherer Temperatur die Bildung von Brandölen bei tiefer greifender Zersetzung. Wird Copal vorsichtig destillirt, so hinterbleibt nur wenig kohliger Rückstand. Dies kann man am besten beim Verbrennen im Schiffchen beobachten. Leider konnten bisher keine Verbindungen oder Zersetzungsproducte erhalten werden, welche sich als gut definirbare chemische Individuen charakterisiren. Immerhin scheint mir der Vorgang richtiger erklärt, als es bisher der Fall gewesen.