Beitrag zur Kenntniss einiger Gerbstoffbestimmungsmethoden; von Franz Kathreiner. Kathreiner, zur Kenntniss einiger Gerbstoffbestimmungsmethoden „Welche Methode der Gerbstoffbestimmung ist zur allgemeinen Annahme in der Lederfabrikation zu empfehlen?“ So etwa lautete die vor einiger Zeit an mich gestellte Anfrage eines englischen Fachmannes, der sich schon selbst eingehend mit der Sache beschäftigt hatte. Indem ich diese Frage an die Spitze meiner Mittheilungen stelle, werden zugleich die Richtung, in welcher ich gearbeitet habe, und ebenso die Anforderungen angezeigt, welche ich an die in den Kreis meiner Prüfungen zu ziehenden Methoden zu stellen hatte, d.h. verwickelte Methoden waren von vornherein auszuschliessen. Es schien mir vielmehr Aufgabe zu sein, diejenige Methode zu bezeichnen, welche brauchbare Resultate auf dem kürzesten und einfachsten Wege gibt. Wenn ich dann in meinen Mittheilungen über diese bis in die kleinsten Einzelheiten gehe, so geschieht dies im wohlverstandenen Interesse Derer, welche nicht nur Kenntniss davon zu nehmen, sondern sich auch damit zu beschäftigen haben. Wie beispielsweise die Fehling'sche Zuckerprobe nur dann zuverlässige Resultate gibt, wenn alle Vorsichtsmassregeln aufs Genaueste erfüllt werden, so ist dies auch der Fall bei allen Gerbstoffbestimmungen. Bei unserer mangelhaften Kenntniss der Gerbstoffe muss vorläufig als Titer für eine Gerbstoffart diese selbst angenommen werden, d.h. es kann nur Summach mit Summach, Eichenrinde mit Eichenrinde verglichen werden. Eben diese mangelhafte Kenntniss macht auch viele Procentgehalts-Bestimmungen illusorisch. Beim Erscheinen eines neuen Gerbmaterials – wo ein Vergleichsobject mangelt – ist es allerdings erwünscht, den Procentgehalt an Gerbsäure zu erfahren; hier muss aber ohnehin zuerst die Constitution der Gerbsäure festgestellt und können daher beide Fragen gleichzeitig durch die reine Chemie gelöst werden. Auf alle Fälle muss bei Procentgehalts-Bestimmungen die Grundlage angegeben werden, auf welcher die Berechnung angestellt wurde. Der Praxis kommt es bei der Wahl der Gerbmaterialien nicht allein auf den Gerbstoffgehalt an, wenngleich dieser den Vergleichsmassstab innerhalb verschiedener Sorten eines und desselben Materials abgibt. Es ist ja eine bekannte Thatsache, dass die Auswahl des Gerbmaterials auch von anderen Gründen abhängt, und dass es nicht allein die grössere oder geringere Gerbsäuremenge eines solchen allein ist, welche dem damit hergestellten Leder dessen eigenthümlichen Charakter in Farbe, Gewicht, Dichte, Härte u.s.w. verleiht, weshalb es ohnehin absurd wäre, den Werth eines Gerbmaterials nach dessen Gerbstoffgehalt allein zu beurtheilen. Wenn es beispielsweise bekannt ist, dass Sohlleder, wie es von diesem oder jenem Consumenten gewünscht wird, durch eine Mischung von Eichenrinde und Valonea am besten hergestellt wird, so wird man dazu so lange kein anderes Gerbmaterial verwenden – und wäre es viel Gerbstoff-reicher, resp. dessen Gerbstoff billiger – bis es dasselbe Product erzeugt. Eichenrinde mit Eichenrinde, Valonea mit Valonea aber können verglichen werden. Der Praxis kann dies vorläufig genügen, und es kann sich nur noch darum handeln, die zu untersuchenden Proben auf ganz gleiche Weise vorzubereiten und eine gemeinschaftliche Untersuchungsmethode anzunehmen. Von dem ersteren ist eventuell in einer späteren Mittheilung die Rede, und einen Vorschlag bezüglich der letzteren zu machen ist Zweck dieser Arbeit. Soll die gemeinschaftliche Annahme einer Methode aber von Nutzen sein, so müssen von derselben alle Feinheiten und möglichen Fehlerquellen bekannt sein. Ich sehe, wie schon gesagt, diesmal davon ab, die bei der Herstellung der Proben und Gewinnung der Auszüge möglichen Fehlerquellen zu bezeichnen, welche nur zu oft die Differenzen in den Ergebnissen der Analysen erklären, und halte mich nur an die analytischen Methoden selbst; diejenige, welche am sichersten gestattet, ihren Feinheiten Rechnung zu tragen, die Fehlerquellen zu umgehen und ohne grossen Zeitaufwand ausgeführt zu werden, ist ohne Zweifel die beste. Ich habe Versuche mit den Methoden von Carpené (-Barbieri), Löwenthal, Hammer, Clark und Jean angestellt. Carpené-Barbieri's Methode. Ueber die Carpené'sche Methode ist bereits (1875 216 452) berichtet worden. Die hier mitgetheilten Resultate liessen die Methode als brauchbar erscheinen. Barbieri führte nach dieser Methode Versuche aus, deren Ergebniss ihn nicht befriedigte; sie führten ihn aber zu einer Abänderung des Verfahrens, welche in Bolley's Handbuch der technisch-chemischen Untersuchungen (von Dr. E. Kopp. 1876 2. Hälfte S. 782), ferner in D. p. J. 1876 219 471 dahin übereinstimmend angegeben ist, dass die mit ammoniakalischem Zinkacetat im Ueberschusse versetzte Gerbstofflösung zum Kochen erhitzt und hierauf ⅓ des Volums durch Eindampfen entfernt wird; nach dem Erkalten wird filtrirt, der Niederschlag mit heissem Wasser ausgewaschen und dann mit verdünnter Schwefelsäure gelöst. Die Lösung wird von den vorhandenen unlöslichen Stoffen abfiltrirt und das Zutrat mit Chamäleon titrirt. Barbieri erhielt so stets constante Resultate. Obwohl mir diese Methode des wiederholten Filtrirens und Aus-Haschens halber etwas umständlich erschien, so wollte ich sie, angeregt durch die viel versprechenden Mittheilungen, dennoch in den Bereich deiner Versuche ziehen. In den angegebenen Quellen fand ich keine Angaben über die Zusammenstellung des ammoniakalischen Zinkacetates, ebenso nichts über ein annäherndes Mengenverhältniss des letzteren zur Gerbstofflösung, nichts über die Menge und Verdünnung der Schwefelsäure, auch keine Angaben, in welcher Weise das Einengen zu geschehen hätte; nur so viel schien unzweifelhaft, dass das ammoniakalische Zinkacetat im Ueberschusse sein müsse, um das Gallat u.s.w. in Lösung zu halten. Von den ersten Versuchen keineswegs befriedigt, habe ich die Methode unter verschiedenen Abänderungen ausgeführt, von welchen die wichtigsten hier mitgetheilt werden. Vorher mag über die verwendeten Substanzen bemerkt werden, dass das ammoniakalische Zinkacetat zusammengestellt wurde aus: 10g krystallisirtem Zinkacetat, 200cc destillirtem Wasser und 130g concentrirter Ammoniakflüssigkeit von 0,960 sp. G. – Die Schwefelsäure, wurde überall, wo es nicht anders angegeben ist, mit dem 5fachen Volum Wassers verdünnt (die concentrirte Säure hatte 1,840 sp. G.). – Die Chamäleonlösung wurde bereitet durch Lösen von 1g,333 krystallisirtem Kaliumpermanganat in 1l Wasser. – 20cc meiner Indigolösung entsprachen durchschnittlich 9cc,5 Chamäleonlösung. – Die Summachabkochung wurde so hergestellt, dass 5g ungemahlener Summach ½ Stunde mit 500cc Wasser gekocht, dann alles auf das Filter gerächt und der Rückstand hier noch mit so viel kaltem Wasser ausgewaschen wurde, dass die Menge des Filtrates 1l betrug. (Diese Manipulation war für den gegebenen Zweck genügend; zudem schien mir die Probe vollständig erschöpft).Den Lösungen des Summachs und der Gerbsäure wurden nach dem Vorschlage Löwenthal's (Zeitschrift für analytische Chemie, 1877 S. 201) 0cc,5 Eisessig behufs besserer Conservirung zugesetzt. – Die Gerbsäurelösung wurde, wo nicht anders bemerkt ist, bereitet durch Lösen von 1g bei 95° getrocknetem, aus einer chemischen Fabrik bezogenem Tannin in 1l Wasser von gewöhnlicher Temperatur. – Die Fällungen und das Einengen der Flüssigkeiten geschah in Bechergläsern, welche tief genug gewählt worden waren, um in solchen Fällen, wo heftig gekocht wurde, ein Wegspritzen zu vermeiden. – Die Niederschläge wurden nach dem Auswaschen mit heissem Wasser sogleich auf dem Filter mit der verdünnten Schwefelsäure gelöst. (Ich dachte wohl einmal daran es – war dies in einem Falle, als ich ein auffallend niederes Resultat bekam – dass durch das Lösen auf dem Filter das Papier Dialysator werden könnte und von den zuletzt gelöst werdenden Partien des Niederschlages die Gerbsäure zurückbleiben würde; ich habe von da ab die Schwefelsäure auf 1 : 20 verdünnt, ohne aber deshalb constante Resultate zu erhalten. Auch dass bei den Versuchen mit käuflichem Tannin scheinbar viel auf dem Filter blieb, schien die Vermuthung zu bestätigen; als ich jedoch das Filter durchstiess, den Niederschlag abspülte, in Säure [1 : 20] löste und die scheinbar klare Lösung filtrirte, blieb auch in diesem Falle ein Rückstand auf dem Filter.) Selbstverständlich wurde auch der im Becherglase haften gebliebene Niederschlag mit heissem Wasser gewaschen und dieses, sowie die schwefelsaure Lösung durch das Filter gegeben. Versuch A. Zunächst sollte geprüft werden, ob Unterschiede in den Resultaten stattfinden, wenn je 20cc Summachabkochung mit 50cc ammoniakalischem Zinkacetat: a) langsam, auf doppeltem, engmaschigem Drahtgitter oder b) im Wasserbade auf ⅔ des ursprünglichen Volums eingedampft werden, oder wenn c) nicht eingedampft, sondern die Fällung ruhig 22 Stunden stehen gelassen wird. Die Lösung des Niederschlages geschah mittels 30cc verdünnter Schwefelsäure und wurde mittels des (genügenden) Waschwassers auf 100cc gebracht. In diesem Versuche und allen folgenden (zur Methode Carpené's) gelangte die ganze Menge der Gerbsäure zur Bestimmung. (Bei allen Titrationen wurde das Filtrat mit 1l Wasser verdünnt.) a) Chamäleon. b) Chamäleon. c) Chamäleon. cc cc cc 50cc Filtrat20 Indigo 11,5 11,6 11,9 Desgleichen 11,5 11,7 12,0 ––––– ––––– ––––– 23,0 23,3 23,9 Ab für 40cc Indigo 20,5 20,5 20,5 ––––– ––––– ––––– Für Gerbsäure 2,5 2,8 3,4. Versuch B. Zweck wie beim vorigen Versuche, nur wird a scharf eingedampft. Je 20cc Summachlösung werden mit 10cc Gerbsäurelösung und 50cc ammoniakalischem Zinkacetat: a) scharf auf Drahtnetz und b) im Wasserbade am ⅔ des ursprünglichen Volums eingedampft und c) wird 24 Stunden stehen gelassen (Niederschlag mit 40cc Säure aufgenommen, das Filtrat auf 100cc verdünnt.) a) Chamäleon. b) Chamäleon. c) Chamäleon. cc cc cc 50cc Filtrat40 Indigo 24,4 22,1 23,0 Desgleichen 24,6 22,0 22,9 ––––– ––––– ––––– 49,0 44,1 45,9 Ab für 80cc Indigo 38,0 38,0 38,0 ––––– ––––– ––––– Für Gerbsäure 11,0 6,1 7,9. Die Resultate weichen hier ganz gewaltig von einander ab; ich bin jedoch sicher, keinen Arbeitsfehler gemacht zu haben. Gegen Versuch A fällt auf, dass hier (B) das nicht eingedampfte Gemenge weniger Chamäleon brauchte als das auf Drahtnetz eingedampfte; das Eindampfen geschah aber bei B a im Gegensatze zu A a scharf (d.h. so rasch als möglich). Das Filtrat war bei B a von der hellen Farbe einer Tanninlösung von 1 auf 1000, während in B b und B c das Filtrat eil braun war. Spätere Mittheilungen beweisen weiter, dass Unterschiede wie hier recht wohl möglich sind, und dass scharfes Kochen immer höhere Resultate ergibt. Versuch C. Scharfes Kochen mag an sich richtig sein, jedoch legte das bei B a erhaltene hohe Resultat die Vermuthung nahe, dass das ammoniakalische Zinkacetat nicht genügend im Ueberschusse vorhanden gewesen sei, wodurch das Gallat u.s.w. ausfiel. Es wurde deshalb Versuch B a zweimal wiederholt und grössere Mengen Fällungsmittel verwendet, so dass bei: a) 20cc Summachlösung und 10cc Gerbsäurelosung mit 100cc ammoniakalischem Zinkacetat, – bei b) 20cc Summachlösung und 10cc Gerbsäurelosung mit 165cc ammoniakalischem Zinkacetat versetzt wurden. Gekocht wurde scharf auf Drahtgitter; die Niederschläge mit je 70cc Säure aufgenommen und das Filtrat auf 20cc verdünnt. a) Chamäleon. b) Chamäleon. cc cc 50cc Filtrat20 Indigo 12,1 11,6 Desgleichen 12,2 11,7 100cc Filtrat40 Indigo 24,3 23,1 ––––– ––––– 48,6 46,4 Ab für 80cc Indigo 38,0 38,0 ––––– ––––– Für Gerbsäure 10,6 8,4. Die Differenz beträgt hier 2cc,2 Chamäleon; bei a war das Filtrat. heller als bei b. Es mag bei a etwas heftiger gekocht worden sein (in späteren Versuchen ist die Zeit des Einengens notirt), bei b war auch mehr Fällungsmittel zugegen; und spätere Versuche zeigen und bestätigen, dass dies in derselben Weise von Einfluss ist, wie es sich hier gezeigt hat. Aus demselben Umstände erklären sich wohl auch die Abweichungen zwischen B a und den beiden Versuchen C a und C b. Schon jetzt scheint es, als ob zwischen der anzuwendenden Menge des Fällungsmittels und der Stärke des Kochens eine gewisse Beziehung zu Ersehen habe. Es möchte Bedenken erregen, dass ich Vergleiche ziehen will zwischen den Versuchen A, B und C, wenn ich bemerke, dass diese Versuche innerhalb 2½ Tagen mit denselben Lösungen angestellt wurden. Wie aber stets vorhergehende Prüfungen durch das Mikroskop und durch die Methode Löwenthal's bewiesen, so hielten sich die Lösungen, gut verschlossen, ganz vortrefflich 4 Tage lang im Dunkeln bei 10° und Zugabe von 0cc,5 Eisessig auf 1l. Versuch D. a) 20cc Summach b) 20cc Summach c) 10cc Gerbsäure     10cc Gerbsäure    135cc Zinkacetat.    200cc Zinkacetat.   325cc Zinkacetat. Das Kochen geschah langsam auf Drahtgitter, die Niederschläge wurden in 100cc Säure gelöst und das Filtrat auf 200cc verdünnt. a) Chamäleon. b) Chamäleon. c) Chamäleon. cc cc cc 100cc Filtrat20 Indigo 12,1 12,0 10,4 Desgleichen 12,0 11,9 10,3 ––––– ––––– ––––– 24,1 23,9 20,7 Ab für Indigo 19,0 19,0 19,0 ––––– ––––– ––––– Für Gerbsäure 5,1 4,9 1,7. Es sollte hier die Summe der bei b und c verbrauchten Chamäleonmengen gleich sein dem bei a verbrauchten Chamäleon. Dagegen ist eine Differenz von 1cc,5 vorhanden. Das für Gerbsäure erhaltene Resultat erscheint ausserordentlich nieder und wird auch ein höheres in den folgenden Versuchen E und F, wo schärfer gekocht wurde. (Nach Löwenthal's Methode braucht dieselbe Gerbsäuremenge 4cc,45 Chamäleon; bei Berücksichtigung des Leimfehlers 4cc,75.) Versuch E betraf den Einfluss verschiedener Mengen ammoniakalischen Zinkacetates auf gleiche Mengen Gerbsäure. Gekocht wurde scharf auf Drahtnetz. Die Niederschläge wurden in je 200cc verdünnter Säure (1 : 20) gelöst. Es genügten in allen Fällen etwa 125cc der Säure zur Lösung der Niederschlage; die übrigen 75cc Säure dienten als Waschflüssigkeit. Versuche ergaben, dass auf diese Weise alles Lösliche vom Filter entfernt worden war. Dass die ziemlich grosse Menge an Säure die Richtigkeit der Titrationsresultate nicht beeinflusste, wurde durch vergleichende Versuche nachgewiesen. Die Gerbsäurelösung wurde für diesen und die beiden folgenden Versuche F und G hergestellt durch Lösen von 1g lufttrocknem, käuflichem, reinem Tannin in 1l Wasser bei 30°. Es gestatten demnach die hierbei gewonnenen Resultate nur annähernde Vergleiche mit den früheren, was jedoch nicht Zweck der Versuche E bis G ist. Bei a und a| wurden je 10cc Gerbsäurelösung mit 50cc ammoniakalischem Zinkacetat, bei b und b1 je 10cc Gerbsäurelösung mit 150cc ammoniakalischem Zinkacetat versetzt. a) Chamäleon. a1) Chamäleon. cc cc 100cc Filtrat20 Indigo 10,85 10,75 Desgleichen 10,90 10,75 ––––– ––––– 21,75 21,50 Ab für Indigo 17,80 17,80 ––––– ––––– Für Gerbsäure 3,95 3,70 b) Chamäleon. b1) Chamäleon. cc cc 100cc Filtrat20 Indigo 10,20 9,75 Desgleichen 10,20 9,65 ––––– ––––– 20,40 19,40 Ab für Indigo 17,80 17,80 ––––– ––––– Für Gerbsäure 2,60 1,60. Die Farben der Filtrate lassen sich nur zwischen a und a1 sowie zwischen b und b1 vergleichen, da die Verdünnung bei der letzteren Gruppe ein grössere war. Das Filtrat von a war eine Spur heller als bei a1. Bei b1 blieb die Flüssigkeit dunkler als bei b; sie behielt während des Kochens lange ihre braungelbe Farbe und erst beim scharfem Kochen gegen Ende wurde die Farbe heller, jedoch nicht so hell als bei b. (Es lässt sich natürlich über verschiedenen Flammen das Kochen nicht so gleichmässig reguliren, als es bei vergleichenden Versuchen wünschenswerth wäre.) Da aber auf ⅔ eingedampft war, musste jedoch auch b1 vom Feuer genommen werden. Die Filtrate von a, a1 und b hatten die Farbe einer Tanninlösung von 0,001 angenommen. In allen bisherigen Fällen wurde festgestellt, dass man schon an der Farbe des Filtrates, unter sonst gleichen Bedingungen, erkennen kann, wo mehr, wo weniger Chamäleon gebraucht wird, nämlich dass, je heller die Flüssigkeit ist, desto mehr Chamäleon beansprucht wird. Ob bei hellen Filtraten zu viel, beispielsweise auch Gallat, oder bei dunklen zu wenig, das Tannat also nicht vollständig ausgefällt ist, wage ich nicht zu entscheiden. Die Versuche a und a, nähern sich ziemlich gut, aber nicht genügend; b und b1 differiren gewaltig und erklärt sich dies aus der Art des Kochens. Die Differenzen zwischen den Gruppen a und b haben als Ursache die verschiedenen Mengen des angewendeten Zinkacetates, wie auch der nächste Versuch zeigt. Versuch F. Die Gegensätze in den Mengenverhältnissen des Gerbstoffes und des Fällungsmittels wurden noch erweitert. Bei a und a1 wurden 20cc Gerbsäurelösung mit 50cc ammoniakalischem Zinkacetat, bei b und b1 10cc Gerbsäurelösung mit 250cc ammoniakalischem Zinkacetat versetzt. Das Kochen und Eindampfen geschah langsam auf Drahtnetz, das 3mm hoch mit Asbest bedeckt war. a war über Feuer 1¼ Stunden, vom Kochen an 1 Stunde a1 „ „ „ 1½ „ „ „ „ 1¼ b „ „ „ 1½ „ „ „ „ 1 b1 „ „ „ 1¾ „ „ „ „ 1¼ Die Niederschläge wurden in 200cc verdünnter Schwefelsäure (1 : 20) gelöst. a) Chamäleon. a1) Chamäleon. cc cc 100cc Filtrat20 Indigo 11,8 12,0 Desgleichen 11,8 12,1 ––––– ––––– 23,6 24,1 Ab für Indigo 17,8 17,8 ––––– ––––– Für 20cc Gerbsäure 5,8 6,3    „  10cc         „ 2,9 3,15. b) Chamäleon. b1) Chamäleon. cc cc 100cc Filtrat20 Indigo 9,4 9,2 Desgleichen   9,35 9,3 ––––– ––––– 18,75 18,5 Ab für Indigo 17,80 17,8 ––––– ––––– Für 10cc Gerbsäure 0,95 0,7. Es kommen bei Versuch F a und a1 auf 10cc Gerbsäurelösung 25cc Zinkacetat, bei E dagegen 50cc des letzteren auf die gleiche Menge Gerbsäure. Die Filtrate F a und a1 waren in Folge langsamen Kochens viel dunkler als bei E a und a1; wenn aber trotz des langsamen Kochens die Unterschiede zwischen a und a1 F und a und a1 E nicht so gross sind, als dies sonst bei langsamem und raschem Kochen der Fall ist, so mag die – wie bei F a und a1 – bisher nie so gering angewendete Menge des Fällungsmittels (welches ja Lösungs- mittel für Gallat u.s.w., ja im grossen Ueberschusse und in der Wärme vielleicht auch für Tannat ist) die Ursache sein, welche Vermuthung durch die Betrachtung der Resultate b und b1 F bestätigt wird. Die grosse Menge des bei F b und b1 angewendeten Zinkacetates verursachte natürlich eine viel stärkere Verdünnung des Filtrates (173cc,3), als bei E b und b1 (106cc,6), weshalb ein Vergleichen der Farbe beider wohl nicht statthaft ist. Welche Differenzen entstehen bei zu grossem Ueberschusse des Fällungsmittels bezeugt schon E b und b1 und noch mehr F b und b1. Versuch G. Dieser Versuch sollte noch einmal zeigen, wie sich die Resultate verändern, wenn: 1) die Raschheit der Wärmeeinwirkung und 2) die Menge des Fällungsmittels verschieden ist. Die Raschheit der Wärmeeinwirkung wird durch a, a1 und a2 untersucht; die Einwirkung der Menge des Fällungsmittels durch a2 und b; da hierbei im Wasserbade eingeengt wurde, war dabei auch jeder Einfluss rascherer oder langsamerer Wärmeeinwirkung beseitigt. (Es könnte nur die Dauer der Wärmeeinwirkung beanstandet werden, diese aber steht bei Anwendung gleichwirkender Wärmequellen immer im geraden Verhältnisse zur Quantität der einzuengenden Flüssigkeit; dieser Umstand ist also bei gedachtem Zwecke niemals zu umgehen.) In allen 4 Versuchen wurden gleiche Mengen der auch zu den Versuchen E und F verwendeten, jedoch ganz unveränderten Gerbsäurelösung verwendet. Die Niederschläge wurden mit 200cc verdünnter Säure (1 : 20) aufgenommen. a) 10cc Gerbsäurelösung,   50cc Zinkacetat, auf Drahtnetz scharf gekocht a1) 10 „   50 „ „ „ und Asbest lang-sam gekocht a2) 10 „   50 „ im Wasserbad, eingekocht b) 10 „ 250 „ Desgleichen. a) Chamäleon. a1) Chamäleon. cc cc 100cc Filtrat  20   Indigo 10,8 10,2 Desgleichen 10,8 10,4 ––––– ––––– 21,6 20,6 Ab für Indigo 17,8 17,8 ––––– ––––– Für Gerbsäure 3,8 2,8. a2) Chamäleon. b) Chamäleon. cc cc 100cc Filtrat  20   Indigo 10,0 9,3 Desgleichen 10,1 9,3 ––––– ––––– 20,1 18,6 Ab für Indigo 17,8 17,8 ––––– ––––– Für Gerbsäure 2,3 0,8. Es ist interessant zu vergleichen: VersuchG Ueber Feueroderim Wasserbade ZeitdauerdesKochens FarbedesFiltrates Chamäleon-verbrauch Minuten Minuten cc a   35 (Feuer)   30 ganz hell 3,8  a1   70 (Feuer)   55 braun 2,8  a2   75 (Wasserbad)   65 braun 2,3 b 180 (Wasserbad) 165 † 0,8 † Wegen starker Verdünnung nicht zu vergleichen. Versuch G a nähert sich in seinem Resultate gut den Versuchen E a und a1, d.h. steht zwischen beiden. Diese aber wurden mit derselben Gerbsäure und der gleichen Menge hiervon, mit ebenso viel Zinkacetat und bei gleichfalls scharfem Kochen angestellt. Die Schlüsse aus den Resultaten dieses Versuches ergeben sich wohl von selbst und bestätigen nur die bisherigen Erfahrungen. Aus den Ergebnissen der Versuche geht hervor, dass, sollte selbst das Princip der Methode richtig sein, diese selbst noch keineswegs so durchgearbeitet ist, um sie ohne Bedenken zur Anwendung empfehlen zu können. Schon die dürftigen Mittheilungen in der Literatur über einen so heiklen Gegenstand sind einigermassen befremdend, wie ich schon eingangs erwähnte. Es erscheint mir ferner auch noch gar nicht ausgemacht, ob das Reagens auf alle Gerbsäuren gleichmässig wirkt; bei der leichten Veränderlichkeit und verschiedenen Constitution derselben ist auch eine verschiedene Einwirkung, besonders des Ammoniaks, unter den begleitenden Umständen nicht ausgeschlossen. Es erscheint auch nicht unmöglich, dass je nach Art der Gerbsäuren Dissociationen stattfinden, ebenso dass Producte bei der Prüfung von Gerbmaterial- (nicht Gerbstoff-) Auszügen entstehen, welche gleich dem Tannat ausgefällt blieben, ganz abgesehen davon, dass auch hier wieder in jedem Falle die Art der Wärmeeinwirkung und die Menge des Fällungsmittels bestimmt werden müsste. Bei Quantitätsbestimmungen so wenig gekannter und leicht veränderlicher Stoffe, wie es die Gerbsäuren sind, sollen heftige Einwirkungen jeder Art nicht stattfinden. Es könnte mir der Vorwurf gemacht werden, ich hätte augenscheinlich mit zu grossen Mengen des Reagens gearbeitet; bei aufmerksamer Betrachtung der Versuche aber wird man sehen, dass ich auch mit kleinen Quantitäten derselben gearbeitet habe, ohne eine Constanz der Resultate zu erreichen. Es musste auch mit grösseren Mengen des Fällungsmittels gearbeitet werden, um dessen Einfluss nach allen Seiten rennen zu lernen. Zudem ist in der Literatur immer angegeben, dass stark ammoniakalisches Zinkacetat im Ueberschusse verwendet werden müsse. Wenn bedacht wird, dass beim Einengen der Flüssigkeiten ein Theil des Ammoniaks verloren geht, was zweifellos wieder je nach der Art der Wärmeeinwirkung verschieden ist, wenn ferner bedacht wird, dass auch nach dem Einengen noch Ammoniak vorhanden sein muss, so ist es wohl sehr schwer, wenn überhaupt möglich, für jeden Fall festzustellen, wie viel Reagens zuzuwenden sei. Eine weitere Frage dürfte die sein, ob bei der Zersetzung des Zinktannates durch Schwefelsäure alle Gerbsäuren unverändert bleiben, und es war diese Erwägung, welche mich gegen das Ende meiner Versuche veranlasste, mit stark verdünnter Säure (1 : 20) zu arbeiten, ohne jedoch bessere Resultate erhalten zu haben: doch mag der Fehler bei den von mir verwendeten Gerbsäuren so gering gewesen sein, dass er die aus den anderen Gründen entstandenen Abweichungen nicht merklich vergrösserte. Ich konnte mich mangelnder Zeit wegen leider nicht noch eingehender mit Versuchen über diese Methode beschäftigen, glaube jedoch, dass die mitgetheilten Resultate brauchbare Fingerzeige für weiteres Arbeiten sind. Für die Verwendung in der Praxis aber wird diese Methode, bei ihren vielfachen Schwierigkeiten wohl niemals zu empfehlen sein. (Schluss folgt.)