Ueber die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Holzöle aus dem Holztheer; von Dr. Georg Thenius, technischer Chemiker in Wiener-Neustadt. Thenius, über Holzole aus dem Holztheer. Die bei der Destillation des Holztheeres aus gusseisernen Blasen erhaltenen Holzöle, welche anfangs fast wasserhell übergehen, verharzen sich sehr bald durch Sauerstoffaufnahme an der Luft und erhält man bei nochmaliger Rectification einen dicken pechähnlichen Satz. Das bei dieser Operation übergehende Holzöl besitzt schon eine hellere Farbe; die ersteren Destillate haben ein geringeres specifisches Gewicht; sie sind meist mit Holzgeist gemischt, den man durch wiederholte Rectification daraus gewinnen kann. Man probirt die einzelnen Rectificate durch Mischung mit Wasser; sobald sich mehr Oel abscheidet, wird das Rectificat besonders aufgefangen. Das später übergehende Oel ist von hellgelber Farbe und hält sich an der Luft nicht, sondern dunkelt nach. Zuletzt geht ein gelbgrünliches Oel von minder starkem Geruch über. Man erhält von 100 Th, Rohöl: 70 Th. rectificirtes leichtes und schweres Holzöl, 25 Th. schwarzen Satz und 5 Th. Destillationsverlust. Die erhaltenen rectificirten Holzöle wurden mit 10proc. Aetznatronlauge behandelt und das von der kreosothaltigen Lauge abgezogene Oel wurde in einer neuen reinen Destillationsblase rectificirt; es blieb hierbei wieder ein satzartiger, fetter Rückstand, der etwa 40 Proc. beträgt. Das hierbei übergehende Oel ist bereits sehr rein, von weingelber Farbe und hat keinen so unangenehmen, durchdringenden Geruch wie das Holzöl. Da das Kreosot den Holzölen sehr hartnäckig anhängt, so ist es nothwendig, dieselben noch zweimal mit Aetznatronlauge zu behandeln und wiederum zu rectificiren, wobei ebenfalls satzartige Rückstände in der Destillationsblase zurückbleiben, die jedoch blos 15 und 20 Proc. betragen. Um die Oele vollständig kreosotfrei zu erhalten, werden sie mit einer 8proc. Aetzkalilauge behandelt und dann nochmals rectificirt. Das nun erhaltene leichte Oel ist vollkommen wasserhell, leicht beweglich, destillirt in einer Glasretorte leicht über und besitzt einen aromatischen, durchdringenden Geruch. Das Lichtbrechungsvermögen ist sehr gross, und färbt sich das Oel bei längerem Stehen an der Luft weingelb. Das schwere Oel ist gelblich, sehr fettig und besitzt einen angenehm gewürzhaften Geruch; auf der Zunge hinterlässt es einen sehr beissenden, unerträglichen Geschmack. Zuletzt schüttelt man die Oele mit 5 Proc. concentrirter Schwefelsäure, lässt gut absetzen, zieht das Oel von der Säure ab, wäscht zuerst mit Wasser, dann mit 2 Proc. Aetzkalilauge und rectificirt nochmals. Es folgen nun zur besseren Erläuterung die specifischen Gewichtsangaben der Oele bei den Rectificationen und Fractionirungen. Das Richte und schwere rohe Holzöl von niederösterreichischem Holztheer aus Schwarzföhre zeigt, wenn man es zusammenmischt, ein specifisches Gewicht von 1,014. Dieses Oel wurde in Mengen von 400k auf eine gusseiserne Blase gegeben und der Rectification unterworfen; nach je 12k,5 des übergegangenen Rectificates wurde dasselbe auf das specifische Gewicht geprüft, wobei gefunden wurde: 1. Destillat von hellgelber Farbe. Specifisches Gewicht von 0,897 2.3.4.5.6. „„„„„ „„„„„ gelber„„„„ „„„„„ „„„„„ „„„„„ „„„„„ 0,9150,9530,9660,9790,993 Je 12k,5 7.8.9. „„„ „„„ gelbgrünlicher Farbe„„ „„„ „„„ „„„ 0,9930,9960,999 Je 25k 10.11.12. „„„ „„„ „„„ „„„ „„„ „„„ „„„ 1,0001,0141,025 Je 50k Es bleibt bei dieser Rectification ein satz- oder pechartiger Rückwand, etwa 100k, in der gusseisernen Destillationsblase, welcher grösstentheils aus Brandharzen besteht, die noch näher untersucht werden Müssen. Die in der Destillation 1 bis 3 noch enthaltene Holzessigsäure wurde durch Neutralisation mit kohlensaurem Kali in verdünnter Lösung entfernt, wobei die sich abscheidende Flüssigkeit röthlich und das oben aufschwimmende Oel gelbbraun färbt. Hierauf wurden die Destillate 1 bis 12 mit 15 Proc. Aetznatronlauge behandelt und das abgeschiedene Oel rectificirt, die einzelnen Rectificate in Mengen von je 15k abgezogen und auf das specifische Gewicht geprüft, wobei sich folgendes Resultat ergab: 1. Rectificat, wasserhell. Specifisches Gewicht von 0,853 2. „ gelblich. „ „ „ 0,915 3. „ „ „ „ „ 0,950 4. „ „ „ „ „ 0,966 5. „ grüngelb. „ „ „ 0,988 6. „ „ „ „ „ 1,014 7. „ „ „ „ „ 1,020 8. „ „ „ „ „ 1,025. Hierbei verbleibt ein satz- und pechartiger Rückstand von 40 Proc. Die Rectificate 1 bis 4 wurden hierauf nochmals mit 15 Proc. Aetznatronlauge zur Entfernung des Kreosotes behandelt und dann mit 2 Proc. concentrirter Schwefelsäure geschüttelt, absetzen lassen, gewaschen und mit 2 Proc. Aetznatronlauge vollständig entsäuert. Bei der hierauf folgenden Rectification in Glasretorten im Sandbade und sehr guter Kühlung zeigten sich nachstehende specifische Gewichte: 1. Rectificat, wasserhell. 0,820 2. „ „ 0,828 3. „ „ 0,833 4. „ gelblich 0,838 5. „ „ 0,843. Obige 5 Rectificate wurden mit 8 Proc. Aetzkalilauge zur vollständigen Abscheidung des Kreosotes behandelt, dann nochmals mit 5 Proc. concentrirter Schwefelsäure geschüttelt, mit Wasser gewaschen und mit 2 Proc. Aetzlauge entsäuert; hierauf rectificirt und noch 5 Rectificationen unterworfen, um constante Siedepunkte zu erhalten. Nach der fünften Rectification zeigten sich folgende Siedepunkte und specifische Gewichte: 1. Rectificat, wasserhell. zwischen 47 bis 520 übergehend. Spec. Gew. 0,660 2. „ „ „ 52 „ 57 „ „ „ 0,700 3. „ „ „ 57 „ 60 „ „ „ 0,750 4. „ „ „ 60 „ 70 „ „ „ 0,800 5. „ „ „ 70 „ 80 „ „ „ 0,850. Die grüngelben Rectificate Nr. 5 bis 8 auf gleiche Weise behandelt ergaben folgende Siedepunkte: 1. Rectificat, wasserhell, zwischen 80 bis   90° übergehend. Spec. Gew. 0,902 2. „ „ „ 90 „ 100 „ „ „ 0,935 3. „ gelblich, „ 100 „ 120 „ „ „ 0,950 4. „ „ „ 120 „ 140 „ „ „ 0,965 5. „ „ „ 140 „ 150 „ „ „ 0,975 6. „ grünlich, „ 160 „ 185 „ „ „ 0,985. Destillat I, zwischen 47 bis 52° übergehend und von 0,660 sp. G., ist wasserhell, besitzt ein sehr starkes Lichtbrechungsvermögen und destillirt sehr leicht in grossen Blasen über. Der Geruch ist aromatisch, ätherisch und erinnert an Chloroform. Eingeathmet wirkt dasselbe betäubend, ein beklemmendes Gefühl auf der Brust hervorrufend. Die Flüchtigkeit ist ausserordentlich; es verdunstet, in eine Schale gegossen, sehr schnell, ähnlich dem Aether, und gleicht in vielen Eigenschaften dem Aetherol; nur ist das specifische Gewicht verschieden. Einige Tropfen, auf Papier gegossen, verdunsten ohne Fettfleck zu hinterlassen. Eine kleine Menge, in eine Schale gegossen und entzündet, brennt mit blauweisserblauweiser Flamme ohne Zurücklassung einer öligen Flüssigkeit. Der Geschmack ist beissend auf der Zunge und hält ziemlich lange an, ohne dabei bitter zu sein. Einige Tropfen, mit Wasser geschüttelt, trüben dasselbe und es löst sich etwas darin auf. In verdünntem und starkem Weingeist ist dieses Destillat I vollständig löslich. Aether, Terpentinöl, Benzol und alle ätherischen Oele lösen dasselbe und mischen sich in jedem Verhältnisse damit. Paraffin wird in der Kälte nicht, wohl aber in der Wärme gelöst und scheidet sich bei längerem Stehen in krystallinischen Blättchen aus. Naphtalin verhält sich ähnlich, nur dass sich die Krystalle in Körner absetzen. Colophonium löst sich beim Erwärmen leicht auf, während sich Mastix erst bei dem Siedepunkte des Wassers löst. Copal quillt stark unter theilweiser Lösung auf; ähnlich verhält sich der Asphalt. Schwefel löst sich beim Erwärmen im Wasserbade mit dunkelgrüner Farbe und scheidet sich beim Erkalten krystallinisch aus. Phosphor löst sich in der Kälte nicht, beim Erwärmen etwas, was sich krystallinisch wieder ausscheidet. Steinöl und Kreosot mischen sich in jedem Verhältnisse. Kalte concentrirte Schwefelsäure wird unter Erwärmung röthlich braun gefärbt, ähnlich wie bei Terpentinöl, und löst in Ueberschuss zugesetzt das Destillat I auf. Reine kalte Salpetersäure ist anfangs ohne Einwirkung; später färbt sich das Destillat I gelb und findet beim Erwärmen eine Zersetzung unter Ausstossung von braunen Dämpfen statt. Es bildet sich eine Nitroverbindung, die in Wasser untersinkt. Reine kalte Chlorwasserstoffsäure färbt gelb. Phosphorsäure bringt weder im kalten, noch im heissen Zustande eine Veränderung hervor, ähnlich verhält sich die Essigsäure. Schwefelwasserstoff und Schwefelammonium bringen keine Veränderung hervor. Kaustisches Ammoniak, Aetznatronlauge und Aetzkalilauge bewirken zur eine kleine Trübung. Chlorcalcium, einige Tage damit digerirt, bleibt unverändert. Aetzkali in fester Form, längere Zeit damit digerirt, scheidet braune Flocken gb. Aetzkalk in der Kälte und beim Sieden bewirkt keine Veränderung. Mennige, längere Zeit damit erhitzt, wirkt nicht darauf ein. Salpetersaure Silberlösung gibt beim Kochen einen schönen Silberspiegel. Chlorgas wird von dem Destillat I unter Erwärmung und Ausstossen von weissen Nebeln, Bildung eines neuen öligen Körpers von sehr starkem gewürzhaftem Geruch aufgenommen. Der neue Körper ist leichter als Wasser. Ein Tropfen, mit Wasser gemischt, trübt sich milchig. Der Destillation unterworfen, geht dieser neue Körper wasserhell über und hat einen sehr starken Geruch. Die hauptsächlichsten charakteristischen Eigenschaften des Destillates I, nämlich das grosse Lichtbrechungsvermögen, veranlassen den Verfasser den Namen Iridol dafür vorzuschlagen; obwohl manche Eigenschaften namentlich der Siedepunkt und das specifische Gewicht mit dem von Reichenbach aufgefundenen Eupion übereinkommen, so sind doch die chemischen Reactionen derart, dass man vermuthen muss, einen neuen Körper vor sich zu haben. Bevor die elementare Zusammensetzung und die Chlor- und Nitroverbindungen nicht genau studirt sind, kann man kein positives Urtheil fällen. Die Chlor- und Nitroverbindungen dürften namentlich für die technische Chemie von grosser Wichtigkeit sein und letztere ein sehr gutes Parfüm abgeben. Noch ist zu bemerken, dass das Reichenbach'sche Kapnamor jedenfalls nur ein Zersetzungsproduct des Iridöls (Eupions) ist. Das zwischen 52 bis 57° übergehende Destillat II von 0,700 sp. G. ist ebenfalls wasserheil, besitzt jedoch nicht das Lichtbrechungsvermögen wie das vorige und destillirt langsam in kleinen Blasen in einer Glasretorte über. Es riecht nicht aromatisch, sondern hat eher den Geruch wie feines rectificirtes Terpentinöl. Die Verdunstung ist keine so schnelle wie beim Iridol; es hinterlässt auf Papier ebenfalls keinen Fettfleck, sondern verdunstet gänzlich. Angezündet brennt es mit blauer, etwas russender Flamme. Der Geschmack ist stärker und beissender als beim Iridol. Es ist in Wasser unlöslich, im verdünnten und starken Weingeist aber löslich. Aether, Terpentinöl, Benzol, Steinöl und Kreosot mischen sich damit in jedem Verhältnisse. In der Wärme lösen sich Colophonium, Paraffin, Wachs und Naphtalin. Asphalt und Copal lösen sich schwer, selbst in der Wärme unvollkommen. Schwefel und Phosphor lösen sich schwerer. Kalte concentrirte Schwefelsäure im Ueberschuss angewendet, löst das Destillat II zu einer klaren röthlichen Flüssigkeit auf. Salpetersäure bildet eine Nitroverbindung, die schwerer als Wasser ist. Chlorgas wird viel aufgenommen; es bildet sich eine neue gelbe Verbindung, die rectificirt Wasser abscheidet und wasserhell übergeht und ganz wie Citronenöl riecht. Der Verfasser schlägt deshalb vor, diesen Kohlenwasserstoff Citriol zu benennen. Die elementare Analyse des Citrioles und der Chlor- und Nitroverbindung wird hinreichende Aufschlüsse darüber geben. Das bei 57 bis 60° übergehende wasserhelle Destillat 111 von 0,750 sp. G. besitzt gar kein Lichtbrechungsvermögen, destillirt langsam über und zeichnet sich durch sehr wenig Geruch aus. Die Flüchtigkeit ist noch geringer als beim Citriol; es hinterlässt ebenfalls keinen Fettfleck auf Papier, sondern verdunstet vollständig. Angezündet brennt dasselbe mit leuchtender, zuletzt etwas russender Flamme. Der Geschmack ist mild und aromatisch. Es ist unlöslich in Wasser, löslich nur in starkem Weingeist, Aether, Benzol, Terpentinöl, Steinöl und Petroleum, womit es sich in jedem Verhältnisse mischt. Colophonium, Paraffin, Wachs und Naphtalin sind nur in der Wärme löslich. Asphalt und Copal unlöslich. Schwefel und Phosphor schwer löslich. Kalte concentrirte Schwefelsäure, in Ueberschuss angewendet, löst das Destillat III zu einer klaren röthlichen Flüssigkeit auf. Salpetersäure bildet bei längerer Einwirkung eine Nitro Verbindung, die schwerer als Wasser ist. Chlorgas wird in grösserer Menge aufgenommen und bildet eine neue ölige Verbindung, die bei nochmaliger Rectification einen starken Geruch nach Himbeeren hat, weshalb ich dafür den Namen Rubidol vorschlage. Das bei 60 bis 70° übergehende Destillat IV von 0,800 sp. G. ist wasserhell, ohne Lichtbrechungsvermögen, besitzt wenig Geruch, der auf der Handfläche gerieben, dem von Leder ähnlich ist, weshalb Verfasser dafür den Namen Coridol vorschlägt. Der Geschmack ist eigenthümlich gewürzhaft und ziemlich lange auf der Zunge anhaltend, ähnelt dem Corianderöl. Die Flüchtigkeit ist nicht gross; auf Papier gegossen, verdunstet es langsam, aber ohne einen Fettfleck zu hinterlassen. In eine Schale gegossen und angezündet, brennt es mit stark leuchtender, zuletzt russender Flamme. In Wasser ist es absolut unlöslich, löslich aber und mischbar in allen Verhältnissen mit absolutem Alkohol, Aether, Benzol, Terpentinöl und Steinöl. In verdünntem Weingeist unlöslich. Colophonium, Wachs, Paraffin und Naphtalin werden in der Wärme gelöst. Schwefel und Phosphor sind schwer löslich. Kalte concentrirte Schwefelsäure löst das Coridol mit rother Farbe auf. Salpetersäure bildet eine Nitroverbindung. Chlorgas wird in grosser Menge aufgenommen und bildet einen öligen Körper, welcher beim. Stehen Krystalle absetzt. Die flüssige rectificirte Verbindung besitzt einen starken Geruch nach Corianderöl. Das bei 70 bis 80° übergehende Destillat V von 0,850 sp. G. ist wasserhell, ohne Lichtbrechungsvermögen, besitzt sehr wenig Geruch und erinnert dasselbe etwas an Benzol, mit welchem auch das specifische Gewicht stimmt* nur ist der Siedepunkt verschieden. Der Verfasser schlägt dafür den Namen Benzidol vor. Der Geschmack ist Wissend auf der Zunge, ohne gewürzhaft zu sein, und hält nicht lange an. Es ist fast ebenso flüchtig wie das Coridol und hinterlässt keinen Fettfleck auf Papier. Fette Stoffe löst es mit Leichtigkeit auf, weshalb man dasselbe wie Benzol anwenden kann. In Wasser ist es völlig unlöslich, ebenso in verdünntem Weingeist. Mischbar ist es in jedem Verhältniss mit absolutem Alkohol, Aether, Benzol und Terpentinöl. Harze, Wachs, Paraffin u.s.w. werden in der Wärme davon gelöst. Rauchende Salpetersäure bildet eine Nitroverbindung, die einen süsslichen zimmetartigen Geruch besitzt und schwerer als Wasser ist. Chlorgas wird in grosser Menge aufgenommen und bildet einen neuen ölartigen Körper, der beim Stehen Krystalle absetzt. Beim Erhitzen zersetzt sich diese Verbindung und geht bei der Destillation neben Wasser ein ölartiger Körper von stark zimmetartigem Geruch über. Diese fünf Destillate zusammengestellt scheinen eine Reihe von Kohlenwasserstoffen zu bilden, deren Zusammensetzung durch die Elementaranalyse erst festgestellt werden muss, sowie durch das nähere Studium der Nitro- und Chlorverbindungen. Bei der Untersuchung der höher siedenden Kohlenwasserstoffe zeigt sich als Endglied das Benzidol, an welches sich das Benzol anschliesst, wenigstens stimmen Siedepunkt und specifisches Gewicht so ziemlich. Zur besseren Veranschauung folgt hier eine Zusammenstellung: 1) Iridol bei 470, specifisches Gewicht 0,660 2) Citriol „   52 „ „ 0,700 3) Rubidol „   57 „ „ 0,750 4) Coridol „   60 „ „ 0,800 5) Benzidol „   70 „ „ 0,850. Chemische Zusammensetzung Benzol bei     80°, specifisches Gewicht 0,850 C 12 H 6 oder C6 H6 Tolnol „ 109 „ „ 0,870 C 14 H 8 „ C7 H8 Xylol „ 130 „ „ 0,875 C 16 H 10 „ C8 H10 Cumol „ 151 „ „ 0,887 C 18 H 12 „ C9 H12 Cymol „ 175 „ „ 0,850 C 20 H 14 „ C10H14. Verfasser bemerkt noch, dass er nicht behaupten will, mit vollständig reinen Körpern sich beschäftigt zu haben, was bei bloser Fractionirung nicht möglich ist; es müssen noch besondere Versuche gemacht werden, um aus den Verbindungen ganz reine Stoffe abzuscheiden. Nach meinen Versuchen lassen sich aus den Nitroverbindungen Basen herstellen durch Reduction mit Eisenfeile und Essigsäure, welche dem Anilin ähnlich sind und auch Farbstoffe geben. Das Benzidol würde das anfangende Glied der Anilinreihe sein und die Base hätte folgende Zusammensetzung: Von Benzidol C10H5 N (dieselbe ist bis jetzt nicht aufgefunden worden), dann folgt von Benzol Anilin C12 H7 N, Toluidin C14 H9 N, Xylidin G16 H11 N, Cumidin C18 H13 N und Cymidin C20 H15 N. Dass man bisher diese Kohlenwasserstoffe noch nicht aufgefunden hat, liegt einestheils in der sehr grossen Flüchtigkeit derselben, anderntheils, dass man sehr grosse Mengen Holztheer zur Verarbeitung bringen muss, um dieselben überhaupt gewinnen zu können, da dieselben in kleineren Mengen verloren gehen; diese Operationen können nicht in Laboratorien, sondern nur in grösseren Fabriken ausgeführt werden, wie der Verfasser eben Gelegenheit gehabt hat.