Ueber die Ausscheidung von Kohlenstoff, Silicium, Schwefel und Phosphor im Frischfeuer, im Puddelofen und in der Bessemerbirne; von J. L. Bell. (Schluſs von S. 190 dieses Bandes.) Bell, über die Ausscheidung der Verunreinigungen von Eisen. Stahlschienen, welche auf gewöhnliche Weise in der Bessemerbirne oder durch den Herdproceſs dargestellt worden sind, besitzen eine viel gröſsere Festigkeit, als die oben besprochenen. Während gute Eisenschienen unter einem Fallgewicht von 816k,5 schon bei einer Fallhöhe von 914 bis 990mm brachen, ergaben Stahlschienen, unter demselben Fallgewicht, folgende Resultate: Bezeichnung Schläge Fallhöhe Durchbiegung m       m mm Im offenen Herd erzeugtSheffield-Schienen   411 1,5240,914 bisbis 6,0963,353   53105 Nichtgebrochen        „             „ 15 0,305 bis 4,570 445 Gerissen Lancashire-     „   3 2 zu 6,096 u. 1 zu 8,229 184 Gebrochen Cumberland-   „   5 8,229 127 „ Stahlschienen, welche in der ersten Zeit nach Einführung des Bessemerproceſses von der Weardale-Eisengesellschaft hergestellt worden waren, haben in starken Curven 12 Jahre ausgehalten, während Eisenschienen an derselben Stelle schon nach ebenso viel Tagen Spuren von Abnutzung zeigten. Im Allgemeinen kann man annehmen, daſs gute Stahlschienen 3 Mal so lang halten als eiserne. Bei dem geringen Preisunterschied zwischen Eisen- und Stahlschienen ist es daher begreiflich, daſs man letzteren überall den Vorzug gibt. Es kommt häufig vor, daſs nicht nur verschiedene Schienen ein und derselben Fabrikation groſse Unterschiede in der Festigkeit zeigen, sondern dieselbe Erscheinung tritt auch auf bei verschiedenen Stücken ein und derselben Schiene. Eine gehärtete Schiene brach beispielsweise bei ein paar Schlägen aus 609 bis 914mm Höhe, während die beiden Stücke derselben erst nach 6 bis 8 Schlägen aus 1,829 bis 2m,438 Höhe brachen. Die eine Hälfte einer nicht gehärteten Eisenschiene war sehr brüchig, während die andere auſserordentlich stark war. Die mit beiden Theilen vorgenommenen Analysen ergaben: Brüchige Hälfte Starke Hälfte Kohlenstoff 0,039 0,138 Proc. Silicium 0,189 0,179 „ Schwefel 0,034 0,031 „ Phosphor 0,346 0,386 „ Aus der Analyse ist nicht abzusehen, woher die gröſsere Stärke der einen Hälfte rührt. Eine Lancashire-Stahlschiene, welche beim Abladen aus einem Rollwagen gebrochen war, zeigte folgende Zusammensetzung: Kohlenstoff 0,231 Proc. Silicium 0,281 „ (ungewöhnlich viel) Schwefel 0,086 „ Phosphor 0,054 „ Es ist wohl bekannt, daſs sowohl Low Moor- als feinkörniges Cleveland-Eisen, welches in Danks-Oefen gepuddelt worden ist, sich, ohne zu reiſsen oder zu brechen, umbiegen und zusammenschlagen läſst, während dasselbe Eisen, wenn es vorher eingekerbt worden war, häufig schon beim ersten Schlag bricht. Es ist daher möglich, daſs die oben erwähnten Verschiedenheiten in der Festigkeit der Eisenbahnschienen häufig äuſseren Fehlern derselben zuzuschreiben sind. Ueberzeugt von der schädlichen Einwirkung des Phosphors in Bezug auf Verwendbarkeit des Cleveland-Eisens zur Schmiedeisen – und Stahlfabrikation, sann man ununterbrochen auf Mittel, den hohen Phosphorgehalt dieses Eisens durch irgend einen chemischen Proceſs zu entfernen. Da die Annahme berechtigt scheint, daſs Phosphor bei hohen Temperaturgraden vom Eisen zurückgehalten und sogar durch letzteres aus vorhandenem phosphorsaurem Eisenoxydul reducirt und vom Eisen aufgenommen wird, während bei niedrigerer Temperatur das Umgekehrte stattfindet, so bleibt zu untersuchen, welches Verhalten Kohlenstoff, Silicium und Schwefel unter den erwähnten Bedingungen zeigen. Kohlenstoff macht das Eisen leicht flüssig. Bei der Behandlung des Roheisens im Puddelofen in Berührung mit Eisenoxyden ist es daher zur möglichsten Entfernung des Phosphors wünschenswerth, daſs dasselbe seinen Kohlenstoffgehalt nicht zu schnell verliere. Schon im ersten Theile dieser Abhandlung wurden verschiedene Analysen mitgetheilt, aus welchen das gegenseitige procentige Verhalten von Kohlenstoff und Phosphor des Eisens im Puddelofen wie nachstehend erhellt: Probe A Probe B Kohlenstoff Phosphor Kohlenstoff Phosphor Das Roheisen enthielt 3,180 1,494 3,200 1,390 1. Stadium, nach Schmelzen 2,830 0,913 – – 2.       „    theilweise gefrischt 2,800 0,582 2,000 0,320 3.       „         „            „ 1,170 0,519 – – 4.       „    gepuddeltes Eisen 0,150 0,452 0,050 0,330. Man kann annähernd annehmen, daſs, wenn der Kohlenstoff bis auf 2,8 Proc. reducirt worden ist, der Phosphorgehalt noch ungefähr 0,6 Proc. beträgt; daſs also ein Verlust von 12 Proc. an Kohlenstoff einem solchen von 57 Proc. an Phosphor entspricht. Beim Schlusse des Versuches war der Kohlenstoffgehalt auf 1,5 Proc. und der Phosphorgehalt auf 24 Proc. seines ursprünglichen Betrages zurückgeführt. Hiermit hörte das Eisen auf, flüssig zu sein, wodurch eine weitere Entfernung von Phosphor bedeutend erschwert wurde. Vergleichen wir nun obiges Verhalten des Roheisens mit demjenigen, welches dasselbe zeigt, wenn es auf eine andere Art behandelt wird: Eine Probe Clarence-Eisen Nr. 4, welche 3,637 Proc. Kohlenstoff und 1,351 Proc. Phosphor enthielt, wurde zu folgendem Versuche benutzt. Man nahm zu 4 verschiedenen Zeiten kleine Partien des geschmolzenen Eisens direct aus dem Hohofen und mischte dasselbe mit geschmolzenem Eisenoxyd. Es ist also anzunehmen, daſs beim Beginne der Versuche die Temperatur der Mischung ungefähr derjenigen entsprach, in welcher sich das Eisen beim Vergieſsen sich befindet, während beim Schlusse eine solche Temperaturabnahme stattgefunden hatte, daſs das Eisen erstarrte. Der Gehalt an Kohlenstoff in dem Eisen betrug nach Vollendung: des 1. Versuches 3,251, entsprechend einer Abnahme von 10 Proc. „ 2. „ 3,209 „ „ „ „ 11 „ „ 3. „ 3,182 „ „ „ „ 12 „ „ 4. „ 3,265 „ „ „ „ 10 „ ––––– ––– durchschnittlich also 3,227 „ „ „ „ 11 Proc. Der Gehalt an Phosphor in dem Eisen betrug nach Vollendung: des 1. Versuches 0,089, entsprechend einer Abnahme von 93 Proc. „ 2. „ 0,085 „ „ „ „ 93 „ „ 3. „ 0,166 „ „ „ „ 88 „ „ 4. „ 0,099 „ „ „ „ 92 „ –––– –– durchschnittlich also 0,109 „ „ 91 Proc. Es wird nun von Interesse sein, den Procentgehalt der vier auf obige Art gereinigten Eisenproben an Silicium und Schwefel zu erfahren und denselben mit demjenigen der Producte einiger anderer Districte zu vergleichen: Kohlenstoff Silicium Schwefel Phosphor Gereinigtes Clarence-Eisen Nr. 1 3,251 0,022 0,012 0,089 „ „            „ „ 2 3,209 0,000 0,004 0,085 „ „            „ „ 3 3,182 0,023 0,010 0,166 „ „            „ „ 4 3,265 0,018 0,007 0,099 Cumberland-Hämatiteisen 4,180 1,920 0,050 0,080 Bessemer-Roheisen von Seraing 4,050 2,250 0,040 0,060. Obige Analysen zeigen in dem gereinigten Clarence-Eisen durchschnittlich einen höheren Phosphorgehalt als in den beiden anderen Eisensorten, was indeſsen möglicherweise seinen Grund in Ungenauigkeiten bei dem eingeschlagenen Verfahren haben kann. Das gereinigte Clarence-Roheisen eignet sich sehr wohl zur Herstellung von Stabeisen und soll deshalb in Nachstehendem mit dem rühmlichst bekannten Bowling-Eisen verglichen werden. Vier Proben von solchem gefeinten, aus kalt erblasenem Roheisen hergestellten Eisen enthielten in Procent: Kohlenstoff Silicium Schwefel Phosphor Nr. 1 3,342 0,150 0,025 0,490 „   2 3,490 0,114 0,025 0,370 „   3 3,330 0,128 0,023 0,358 „   4 3,410 0,128 0,023 0,305 durchschnittlich 3,393 0,130 0,024 0,380. Das gereinigte Clarence-Eisen enthielt demnach an Silicium, Schwefel und Phosphor nur 11, 33 bezieh. 68 Proc. von dem Gehalt des Bowling-Eisens an diesen Stoffen. Eine Partie gereinigtes Clarence-Eisen wurde in einem gewöhnlichen Ofen gepuddelt, gehämmert und zu Luppenstäben ausgewalzt. Diese wurden zerschnitten, packetirt und in einer Hitze fertig gewalzt. Ihr Procentgehalt an Silicium, Schwefel und Phosphor, verglichen mit anderen bekannten Marken, war folgender: Silicium Schwefel Phosphor Durchschnitt von 5 Proben Panzerplatten für    die Königliche Commission 0,101 0,118 0,123 Radschienen von Low Moor 0,089 0,005 0,104 Kesselbleche   „     „       „ 0,069 – 0,112 Nieteneisen     „     „       „ 0,183 0,043 0,081 Durchschnitt von 3 Proben Cleveland-Eisen im    Danks-Ofen gepuddelt und nach dem Puddeln    zweimal erhitzt 0,128 0,011 0,092 Probe von gereinigtem Clarence-Eisen nach dem    Puddeln einmal erhitzt 0,079 0,007 0,040. Die Qualität des Stabeisens mit so geringen Mengen schädlicher Bestandtheile erwies sich denn auch bei allen vorgenommenen Versuchen als vorzüglich, sowohl im kalten als warmen Zustand. Da in dem vorher gereinigten Clarence-Eisen nur ein sehr geringer Gehalt an Phosphor zurückblieb, so konnte der Einfluſs der erhöhten Temperatur gegen das Ende des Puddelproceſses nur wenig schädlich sein. Betrachten wir nun das Verhalten des gefrischten Eisens beim Garen im Puddelofen in Gegenwart sämmtlichen Phosphors. Der gröſsere Theil desselben befindet sich in diesem Stadium jedenfalls in der Schlacke. Das gefrischte schmiedbare Eisen besteht bekanntlich aus gröſseren oder kleineren Körnern, welche mit dieser an Phosphor angereicherten Schlacke überzogen sind. Der gröſste Theil der anhängenden Schlacke wurde, zur Vornahme eines Versuches, auf mechanischem Wege von dem Eisen entfernt, so daſs der Gehalt desselben an Schlacke nur noch 8,2 Proc. betrug. Die Schlacke enthielt 3,107 Proc. und das mit Schlacke behaftete Eisen 1,119 Proc. Phosphor. Beim Eintauchen der theilweise gereinigten Eisenkörnchen in geschmolzenes kohlensaures Natron-Kali wurde noch ein groſser Theil der Schlacke entfernt und der Phosphorgehalt bis auf 0,255 Proc. vermindert, von welchem Betrag wahrscheinlich ein Theil in derjenigen Schlackenpartie enthalten war, zu welcher das geschmolzene Alkali keinen Zutritt hatte. Durch Erhöhung der Temperatur über den Schmelzpunkt des Eisens hinaus wurde in dem alkalischen Bade der Phosphorgehalt noch weiter auf 0,125 Proc. herabgerückt. Ueber den Grad, bis zu welchem gepuddeltes Eisen fähig ist, Phosphor wieder aufzunehmen, erhält man einige Klarheit aus folgenden Analysen. Die Proben wurden zu den geeigneten Zeitpunkten aus dem Puddelofen genommen und vor der Analyse durch Schmelzung in Alkali möglichst von Schlacke gereinigt: Kohlenstoff Silicium Schwefel Phosphor Clarence-Roheisen Nr. 4 enthielt 3,150 1,120 0,093 1,209 Beim Einschmelzen 3,013 0,019 0,032 0,409 26 Min. nach Einschmelzen (Garen) 1,973 0,024 0,013 0,085 31 „ „      „                   „ 0,970 0,000 0,013 0,078 39 „ „      „   (Luppenmachen) 0,294 0,026 0,013 0,094 45 „ „      „   (fertige Stäbe) 0,102 0,065 0,019 0,151. Ein anderer Versuch ergab folgendes Resultat: Geschmolzenes Roheisen 1,516 Proc. Phosphor Beim Garen und vor Behandlung mit Alkali 0,230 „ „     „   Luppenmachen 0,105 „ „ Die ausgewalzten Stäbe, 10qc 0,145 „ „ Als die zweite und dritte der letzterwähnten Proben der Einwirkung von geschmolzenem Alkali ausgesetzt wurden, verminderte sich ihr Phosphorgehalt von 0,230 bezieh. 0,105 Proc. auf 0,216 bezieh. 0,067 Proc. Bei der Probe Nr. 4 rührt jedenfalls ein groſser Theil des Phosphors aus der Schlacke her. Ein Theil der Proben Nr. 4 und 5 des ersten Versuches, welche ungefähr 0,08 Proc. Phosphor enthielten, wurde nebst der anhängenden Schlacke der höchsten Temperatur eines gewöhnlichen Flammofens ausgesetzt. Nach 40 Minuten war der Phosphorgehalt des auf vorher beschriebene Weise durch Alkali gereinigten Eisens auf 0,122 und nach 60 Minuten auf 0,255 Proc. gestiegen. Diese Erscheinung genügt vollständig, um das Verhalten des Eisens im letzten Stadium des Puddelproceſses zu erklären. Wie schon früher erwähnt, geschieht die Entphosphorung des Eisens im Puddelofen durch die Einwirkung der Eisenoxyde auf dasselbe. Nachstehende Analysen gestatten einen Vergleich zwischen der Zusammensetzung dieser Oxyde vor und nach- dem Proceſs. Die Walzenschlacke, welche in einem Flammofen geschmolzen worden war, enthielt in Procent: Eisenoxyd (vor) 15,72 (nach)     2,93 Eisenoxydul 67,96   63,79 Schwefeleisen 0,94     1,67 Manganoxydul 0,80     1,52 Thonerde 1,33     1,52 Kalk 1,67     1,64 Magnesia 0,81     0,85 Kieselsäure 8,45   18,24 Phosphorsäure 2,95     8,36 –––––– –––––– 100,63 100,52 –––––– –––––– Metallisches Eisen 64,45   52,72 Silicium 3,94     8,51 Phosphor 1,16      4,71. Die Veränderung, welche mit dem Roheisen vorgegangen war, ist aus folgender procentischer Zusammenstellung ersichtlich: Kohlenstoff Silicium Schwefel Phosphor Das Roheisen enthielt 3,405 1,493 0,070 1,238   „   gereinigte Eisen 2,665 0,101 0,028 0,282 ––––––––– –––––– ––––––– ––––––– Abnahme 21 92 60   77 Proc. Die folgende Analyse zeigt die Veränderungen, welche mit einer Probe gerösteten Cleveland-Eisensteins, im Flammofen geschmolzen, geschehen sind: Vor dem Proceſs Nach dem Proceſs Eisenoxyd   16,40     3,27 Eisenoxydul   40,53   33,56 Schwefeleisen     0,60     0,85 Manganoxydul     0,89     2,12 Thonerde   11,07   11,59 Kalk     6,40     6,61 Magnesia     4,06     4,39 Kieselsäure   18,74   34,70 Phosphorsäure     1,89     3,65 –––––– –––––– 100,58 100,74 –––––– –––––– Gehalt an metallischem Eisen   43,01   28,39      „     „  Silicium     8,74   16,19      „     „  Phosphor     0,82      1,50. In den eben beschriebenen Fällen wurde der Proceſs unterbrochen, nachdem der Kohlenstoff des Eisens um etwa 11 Proc. und der Phosphor um 91 Proc. seines ursprünglichen Betrages vermindert worden war. Das Product war also thatsächlich gereinigtes Roheisen. Setzt man dagegen den Proceſs fort, bis der Kohlenstoffgehalt auf dasjenige Maſs reducirt worden ist, wie er sich in Guſsstahl vorfindet, so nimmt die Entfernung des Phosphors ihren Fortgang, wie dies nachstehende Tabelle nachweist: Kohlenstoff Silicium Schwefel Phosphor Das Roheisen enthielt 3,264 1,493 0,113 1,516 Die erste Probe 3,035 0,138 0,091 1,088 „ zweite   „ 3,091 0,032 0,083 0,782 „ dritte     „ 2,686 0,032 0,062 0,432 „ vierte    „ 1,273 0,009 0,024 0,065 ––––––––– ––––––– ––––––– ––––––– Die Abnahme betrug also 61 99 78        95 Proc. Um sich ein Bild davon machen zu können, in wiefern Cleveland-Eisen im Allgemeinen, nachdem es in der beschriebenen Weise behandelt worden war, sich zur Stahlfabrikation eignet, folgen Analysen (Gehalt in Proc.) der aus diesem Material hergestellten Eisenbahnschienen der North-Eastern Eisenbahn: Probe Kohlenstoff Silicium Schwefel Phosphor 1 0,300 0,090 0,090 0,090 2 0,420 0,080 0,060 8,070 3 0,380 0,100 0,070 0,070 4 0,440 0,090 0,060 0,080 5 0,440 0,090 0,114 0,093 6 0,420 0,109 0,075 0,070 7 0,430 0,102 0,103 0,125 ––––––––– –––––– ––––––– ––––––– Durchschnitt 0,404 0,094 0,082 0,085. Dem gegenüber stellen wir die Resultate von Analysen, welche mit gereinigtem Clarence-Eisen vorgenommen worden waren, nach Entfernung des gröſseren Theiles vom Kohlenstoff: Versuch Kohlenstoff Silicium Schwefel Phosphor 1 0,537 0,000 0,018 0,055 2 0,369 0,000 0,017 0,045 3 0,993 0,070 0,016 0,073 4 0,970 0,000 0,013 0,078 5 0,294 0,026 0,013 0,094 6 1,273 0,009 0,024 0,005 ––––––––– –––––– ––––––– ––––––– Durchschnitt 0,739 0,017 0,017 0,068. Der Unterschied zwischen der Zusammensetzung obiger Schienen und dem gereinigten Roheisen besteht demnach in Folgendem: Kohlenstoff: die Schienen enthielten 56 Proc. von demjenigen des Roheisens Silicium: das Roheisen enthielt 18 Proc. von demjenigen der Schienen Schwefel: „ „ „ 20 „ „ „ „ „ Phosphor: „ „ „ 80 „ „ „ „ „ Ob aus solchem Material eine gute Stahlschiene hergestellt werden kann, muſs die Zukunft lehren. Es ist zwar nicht neu, daſs Eisenoxyde zur Entfernung des Phosphors aus dem Roheisen verwendet werden; allein der Zweck obiger Abhandlung war der, zunächst nachzuweisen, daſs hierbei die den Proceſs begleitende Temperatur vorab eine Rolle spielt, und ferner klar zu legen, in welcher Weise die übrigen vorhandenen Metalloide den Proceſs beeinflussen. Der praktische oder commercielle Werth desselben zur Reinigung sehr phosphorhaltiger Eisensorten wird davon abhängen, wie hoch sich die Kosten belaufen. Es mag hier noch bemerkt werden, daſs die Einwirkung der Eisenoxyde auf Silicium und Phosphor eine so intensive ist, daſs deren Entfernung schon innerhalb 5 Minuten stattfindet, wenn die gegenseitige Berührung vollkommen ist. Die Mischung schwillt dabei häufig so hoch an, daſs sie den zwei- bis dreifachen Raum der ursprünglichen Masse einnimmt; graues Eisen wird dabei gewöhnlich weiſs. Es ist hierbei ziemlich gleichgiltig, in welcher Form das Eisenoxyd angewendet wird. Blue Billy-Erze, Walzenschlacke, Hammerschlacke; Hämatiterze und selbst Cleveland-Eisensteine zeigen in Bezug auf ihre Wirkung wenig Unterschied. Auf Ansuchen der North-Eastern Eisenbahngesellschaft hat der Verfasser geeignete Apparate aufgestellt, um die nöthigen Versuche zur Ausführung des oben beschriebenen Verfahrens im groſsen Maſsstabe vorzunehmen. Auf einer erhöhten Platform befindet sich ein kleiner Cupolofen, in welchem die Eisenoxyde geschmolzen werden. Aus diesem läſst man dieselben in ein rotirendes Gefäſs flieſsen, in welches vorher die nöthige Menge Roheisen aus dem Hohofen direct abgestochen worden ist. Hierdurch wird jedenfalls eine hinreichende Mischung der beiden Flüssigkeiten bewirkt. Der Puddelofen von Godfrey und Howson (*1878 228 131) eignet sich zu diesem Zweck wohl am besten, weil sein Inneres sehr schnell erhitzt werden kann, wodurch jede Abkühlung des Materials vermieden wird, und wegen der bequemen Vorrichtung, welche es gestattet, das Gefäſs um einen beliebigen Winkel zu neigen. –r.