Die Jodindustrie in Frankreich; von C. Deite. Deite, über die Jodindustrie in Frankreich. Das vorige Jahr brachte uns einen interessanten Artikel über Jodgewinnung von E. C. C. Stanford (vgl. 1877 226 85), der vorzugsweise die schottischen Verhältnisse berücksichtigt. Der Verfasser erwähnt dabei, welch gefährlicher Concurrent der schottischen Industrie in dem chilenischen Jod erwachsen ist, welches aus den Mutterlaugen bei der Verarbeitung der Caliche von Peru gewonnen wird; dies gilt auch für die französischen Verhältnisse. Die einst so blühende französische Jodindustrie hat nicht minder unter dieser Concurrenz und dem dadurch bedingten gewaltigen Preisrückgang zu leiden gehabt. Der Preis für 1k Jod betrug in Frankreich 1871/72 97 Franken, Ende 1876 nur 20 Fr. und ist 1877 nur wieder auf 24 Fr. gestiegen. In Folge dessen ist ungefähr die Hälfte der französischen Jodfabriken eingegangen, und beinahe der ganze RestIn mehreren Lehrbüchern der Chemie und chemischen Technologie ist angegeben, daſs in Frankreich nur zwei Jodfabriken vorhanden sind: dies ist nicht richtig. Pellieux schätzt die Zahl der jetzt noch existirenden Jodfabriken auf 10 bis 12. Auf der Ausstellung ist die französische Jodindustrie durch 7 Firmen vertreten: Carof und Comp. in Ploudalmézeau, Gebrüder Glaizot in Abervrach, Gebrüder De l'Ecluse-Trévoédal in Audierne, Mazé-Launay und Pellieux in Kerhuon, Paisant und Comp. in Pont-l'Abbé, Pellieux und A. Mazé-Launay in Kerhuon und F. Tissier in Conquet. fristet nur dadurch ein kümmerliches Dasein, daſs unterm 31. März d. J. zwischen den chilenischen, französischen und schottischen Fabriken eine Vereinbarung, vorläufig auf 2 Jahre, zu Stande gekommen ist. Schuld daran, daſs die meisten französischen Fabriken die chilenische Concurrenz nicht auszuhalten im Stande sind, ist vor allen Dingen das jetzt noch in Frankreich fast allgemein übliche unvollkommene Verfahren der Gewinnung und Verarbeitung der Tange, wie dies schlagend nachgewiesen ist in einer Broschüre: „L'industrie française de l'iode à l'exposition de 1878,“ die von J. Pellieux verfaſst und von Pellieux und Mazé-Launay zusammen mit ihren Fabrikaten ausgestellt ist. Die erwähnte Broschüre, die ich der Güte des Hrn. Pellieux verdanke, liegt hauptsächlich der folgenden Darstellung zu Grunde. Von den 400 bis 500 Fucusarten, welche an der Westküste Frankreichs gefunden werden, eignen sich höchstens ein Dutzend zur Jodfabrikation; verarbeitet werden hauptsächlich: Fucus vesiculosus, nodosus, siliquosus, serratus (diese vier heiſsen in Frankreich goëmons noirs), loreus (lacets), esculentus, bulbosus (tuet), saccharinus (frisou), digitatus stenolobus (thali) und digitatus stenophyllus (calcut). Jede dieser Algen wächst in einer bestimmten Tiefe des Meeres; je tiefer eine Species wächst, um so reicher ist sie an Jod. Setzt man den Jodgehalt von Digitatus stenophyllus = 100, so repräsentiren: Digitatus stenolobus (calcut) neues LaubStengelaltes Laub (goëmons d'avril)ganze Pflanze 122,89109,3358,0366,16 Saccharinus         " 45,48 Vesiculosus Nodosus Serratus Siliquosus goëmons noirs (im Mittel) 12,14 Esculentus (Alaria esculenta) 10,84 Bulbosus 7,83. Doch ist zu bemerken, daſs der Gehalt an Jod sich bei derselben Art in Folge des Standortes ändern kann. Im Allgemeinen kann man sagen, je langsamer die Algen wachsen, um so reicher sind sie an Jod. Die Temperatur scheint bei der Assimilation des Jodes eine groſse Rolle zu spielen. Je weiter die Algen nach Norden wachsen, um so reicher sind sie an Jod. Auch ändert sich der Jodgehalt mit der Jahreszeit; das Maximum erreicht derselbe im Winter, das Minimum fällt auf Juni, Juli, August. Die durch die Jahreszeit bedingte Differenz kann bis zu 40 Proc. betragen. Saccharinus und Digitatus wachsen in einer Tiefe von wenigstens 5 bis 11m unter dem niedrigsten Wasserstand zur Zeit der Ebbe und können nur zur Zeit der Ebbe mit eigens dazu ausgerüsteten Fahrzeugen gesammelt werden. Mit Hilfe von 5 bis 6m langen Stangen, die unten mit Sicheln oder Haken versehen sind, werden die Algen losgerissen und steigen dann an die Oberfläche. Die Ostküste von Finistère hält eine Flotille von 1000 bis 1200 Fahrzeugen, die zum Sammeln der Algen bestimmt sind; dagegen lassen die Heftigkeit der Stürme, die Erhebung der Dünen über das Niveau des Meeres und die Unmöglichkeit zu landen diese Art des Sammelns an dem gröſsten Theile der Westküste nicht zu. Uebrigens hindert der Umstand, daſs gerade zur Zeit der groſsen Ebben das Meer sehr unruhig ist, oft genug das Sammeln der tief wachsenden Algen. Anstatt in so beschwerlicher Weise die Algen zu sammeln, nehmen die gewöhnlichen Varech-Brenner ihre Zuflucht zu den Schnitt- und Treibalgen, die mit leichter Mühe und in reichlicher Menge zu beschaffen sind. Mit dem Namen Schnittalgen (goëmons de coupe) bezeichnet man die in sehr seichem Wasser wachsenden Fucus nodosus, serratus, vesiculosus, siliquosus und loreus. Treibalgen (goëmons épaves) dagegen heiſsen alle diejenigen, welche an das Land getrieben werden, sei es, daſs sie in Folge erlangter Reife sich losgelöst haben, sei es, daſs sie durch Stürme losgerissen sind. Die Zeit der Reife ist bei den verschiedenen Fucusarten verschieden. Bulbosus beginnt im Juli sich loszulösen und wird im August reichlich ans Land getrieben; er ist einjährig, erreicht beträchtliche Längen (bis zu 5 und 6m) und gebraucht fast 4 Monate, um sich vollständig zu entwickeln. Saccharinus reift gegen den September und löst sich im October und November. Digitatus stenolobus entledigt sich alle Jahre im April seines alten Laubes. Da diese Alge sehr häufig ist, so bildet sie in manchen Gegenden mehr als die Hälfte der jährlichen Ernte. Digitatus stenophyllus ist mehrjährig, woraus sich unzweifelhaft sein bedeutender Jodgehalt erklärt. Vermöge seiner gewaltigen wurzelartigen Ausbreitungen sitzt er sehr fest auf den Felsen, von wo er gewöhnlich im Sommer nur durch die langen Sicheln der Fischer oder durch die heftigen Stürme des Winters losgerissen wird. Die Treibalgen kommen erst an die Küste, nachdem sie mehrere Tage im Meere umhergetrieben sind. Dieser kurze Aufenthalt im Meere kann ihre Beschaffenheit sehr bedeutend ändern, ohne daſs die äuſsere Erscheinung diese Veränderung andeutet, Aus zahlreichen Versuchen, welche Pellieux angestellt hat, geht hervor, daſs Algen, nach einem Aufenthalt im Meere: von 2 Tagen nur 59 Proc. des ursprünglichen Jodgehaltes 3 39 4 28 5 27 6 26 7 25 8 19 9 8 10 7 zeigen. Ein weiterer Uebelstand bei den Treibalgen ist, daſs verschiedene Arten unter einander gemischt angetrieben werden, und daſs in diesen Gemengen jodarme Algen vorwalten. Mit alleiniger Ausnahme der Fabriken von Mazé-Launay und Pellieux werden die Tange in Frankreich in der primitivsten Weise verarbeitet. Noch heute wie vor 50 Jahren werden dieselben von den Küstenbewohnern in offenen Gruben eingeäschert. Ueber die mannigfachen Nachtheile, welche dieses Verfahren im Gefolge hat, ist oftmals geschrieben worden, und hat bekanntlich Stanford bereits i. J. 1862 empfohlen, die Algen zu destilliren. Die Nachtheile des Verfahrens sind kurz folgende. Die Tange können in den Gruben nur trocken verbrannt werden; auch kann dies nur bei gutem Wetter geschehen. Die ganze Fabrikation ist deshalb auf die heiſsen Monate Juli, August, September und Anfang October beschränkt. Der Varech-Brenner hat übrigens noch ein besonderes Interesse mit dem Brennen nicht vor dem Juli zu beginnen. Seit einiger Zeit sind diese Tange ein sehr gesuchtes Düngemittel, und so findet am 24. Juni an der Ostküste von Finistère ein groſser Markt für dieselben statt, zu welchem die Landwirthe aus dem Innern erscheinen. Nur was diese übrig lassen, wird eingeäschert. Ein groſser Uebelstand ist, daſs der Varech-Brenner keine Rücksicht auf die Beschaffenheit des Materials nimmt; er verwendet das, was am bequemsten zu beschaffen ist, d.h. die verhältniſsmäſsig an Jod armen Schnittalgen und Treibalgen des Sommers, während er die weit bessern Treibalgen des Winters verloren geben muſs, da er sie nicht zu trocknen vermag. Eine groſse Quelle des Jodverlustes ist das Trocknen der Algen. Der Varech-Brenner ist genöthigt, den Tang im Freien auszubreiten, ohne ihn den Einflüssen der Witterung entziehen zu können. Die Algen sind gegen letztere auſserordentlich empfindlich und werden durch sie noch mehr verschlechtert als durch das Salzwasser des Meeres. Der Seetang kommt nur nach Sturm und den Regen bringenden Westwinden reichlich an die Küste, und dem reichlichen Antrieb folgt gewöhnlich in 2 bis 3 Tagen Regen. Der zu kleinen Haufen aufgeschichtete frische Seetang geht nach wenigen Tagen in Gährung über und verliert dabei die Hälfte seines Gewichtes und seiner Salze. Während man nur 16 bis 18t durch Kähne aus dem Meere gesammelte und grün verbrannte Algen nöthig hat, um 1t Soda mit einem Gehalt von 14 bis 20k Jod zu erhalten, also etwa 1t frischen Tang für 1k Jod, gebraucht man von demselben Tang, wenn er getrocknet ist, 25 bis 65t, um 1t Soda mit 7 bis 14k Jodgehalt zu gewinnen, d.h. durchschnittlich 2t,3 dieses getrockneten Tanges für 1k Jod. Mit dem Ausbreiten der Algen auf dem sandigen Ufer ist noch der groſse Uebelstand verbunden, daſs dieselben durch Sand sehr verunreinigt werden. Nach Pellieux kommen auf diese Weise 15 bis 25 Proc. Sand und andere Unreinigkeiten in den Varech; letzterer wird aber von den Brennern an die Fabriken nicht nach dem Gehalt, sondern lediglich nach dem Gewicht verkauft. Die Folge davon ist, daſs die Brenner auſser den Unreinigkeiten, die von selbst hinein kommen, noch groſse Mengen Sand hinzuthun, um das Gewicht zu vermehren, und zwar um so mehr, je stärker die Nachfrage nach Varech ist. Im J. 1871 kostete 1t Varech 85 Franken und die Production betrug 9500t; 1872 stieg der Preis auf 125 Fr. und die Production auf 15000t. Pellieux behauptet, daſs zu diesen 15000t nicht mehr Tang verbraucht wurde als zu den 9500t in 1871 und die höhere Production lediglich dem Zusatz von Sand zuzuschreiben ist! Nach Einführung des chilenischen Jodes fielen Preis und Production von Varech ganz bedeutend. Es betrug: im J. 1873 die Varech-Production etwa 9000t, der Preis 95 Franken 1874 6000 85 1875 4000 70 1876 3500 65 1877 2500 70. Bei einem Preis unter 80 Fr. für 1t Varech ist es für den Brenner vortheilhafter, seinen Tang an die Landwirtschaft zu verkaufen. Die Einzigen in Frankreich, die sich von den Varech-Brennern unabhängig gemacht haben, sind, wie schon erwähnt, Pellieux und Mazé-Launay. Dieselben verschmähen auch die gewöhnlichen Schnitt- und Treibalgen des Sommers und verarbeiten in 8 Fabriken, die sie auf mehreren kleinen Inseln und an mehreren Punkten der Küste von Finistère errichtet haben, hauptsächlich Algen, welche mit eigens dazu ausgerüsteten Fahrzeugen gesammelt sind, und nur so weit diese nicht hinreichend sind, werden auch Treibalgen des Winters verwendet, diese aber nur nach vorausgegangener Untersuchung. Die Einäscherung der Algen erfolgt das ganze Jahr hindurch, ohne daſs dieselben zuvor getrocknet werden. Die genannten Industriellen haben in ihren Fabriken terrassenartige Erhöhungen errichtet, welche aus drei Absätzen bestehen. Auf der obersten Fläche, die nicht cementirt ist, werden die ankommenden Algen aufgeschichtet und bleiben hier 4 bis 5 Tage liegen, um abzutropfen. Das abflieſsende Wasser wird nicht gesammelt, da es nicht jodhaltig ist. Am sechsten Tage kommen die Algen auf die demnächst folgende tiefere Fläche, welche viel gröſser ist als die erste, und auf ihr läſst man die Algen gähren. Zu dem Zweck werden sie in Haufen von 50 bis 60cm Höhe aufgeschichtet und zwei bis drei Mal gewendet. Nach 48 Stunden haben sie den gewünschten Grad der Fermentirung erreicht. Sie kommen sodann auf die unterste Fläche und sind nunmehr für die eigentliche Verarbeitung genügend vorbereitet. Der Saft, welcher bei der zweiten und dritten Lagerung abflieſst, wird sorgfältig in weiten Cysternen gesammelt; er zeigt 7 bis 8° B. und ist reicher an Jod als die Algen selbst. Dieser Saft geht verloren, wenn die Algen im Freien ausgebreitet und getrocknet werden, und ist dies eine Hauptquelle des Jodverlustes bei dem gewöhnlichen Verfahren. (22000t des bezeichneten Saftes geben 1t Salz [salin] mit einem Gehalt von 20k,2 Jod.) Dieser Saft kommt in flache, 10 bis 15cm lange und 1m breite Pfannen, die über den Oefen zum Eindampfen aufgestellt sind. Hier beginnt der Saft sich zu concentriren und gelangt dann in die Eindampföfen selbst, wo er bis auf 32° B. eingedickt wird. Wenn er aus diesen Oefen kommt, ist er mit Theer und andern empyreumatischen Producten gemischt. Er wird dann gemeinschaftlich mit den Algen in Calciniröfen eingeäschert. 12t,6 Algen liefern jetzt bei Pellieux und Mazé-Launay durchschnittlich 1t Soda mit einem Gehalt von 10k,5 Jod; dagegen hatten die 4500t Varech des Handels, welche von 1868 bis zur Einführung des neuen Verfahrens in Kerhuon verarbeitet wurden, einen Durchschnittsgehalt von 3k,15 Jod. Pellieux gibt folgende Calculation für 1t Varech nach seinem System: 12t,6 frische Algen zu 4,75 Franken 59,85 Fr.   0t,8 Steinkohlen zu 22,00 Fr. 17,60 Fabrikationsunkosten 25,00 Reparaturen, Zinsen u. dgl. 4,50 ––––––––––– 106,95 Fr., d.h. bei einem Gehalt von 10k,5 Jod in 1t Soda für 1k Jod 10,20 Fr., während bei dem gewöhnlichen Varech mit einem Durchschnittspreis von 85 Fr. und einem Durchschnittsgehalt von 3k Jod in der Tonne 1k Jod 28,35 Fr. kostet. Nach Pellieux enthält der gewöhnliche Varech des Handels durchschnittlich 42 Proc. lösliche Salze, und zwar: Chlornatrium (mit Spuren von kohlens. und schwefels. Natron) 23 Chlorkalium 12 Schwefelsaures Kali 7 ––– 42, der nach seinem Verfahren dargestellte dagegen 57 Proc. lösliche Salze in folgender Zusammensetzung: Chlornatrium und schwefelsaures Natron 21,15 Kohlensaures Natron 5,10 Chlorkalium 28,25 Schwefelsaures Kali 2,50 –––––– 57,00. Die weitere Behandlung des Varech ist bei Pellieux ebenfalls abweichend von dem gewöhnlichen Verfahren. Er laugt methodisch aus, wobei die Laugen eine Stärke von 30 bis 31° B. erlangen, dampft dieselben sodann auf 35° B. ein und calcinirt sie schlieſslich. Die Calcination, die ohne jeden Verlust an Jod vor sich gehen soll, hat den Zweck, die Schwefelalkalien und unterschwefligsauren Salze zu zersetzen, was sonst dadurch erreicht wird, daſs man die jodhaltigen Mutterlaugen mit Schwefelsäure versetzt. Pellieux wendet diese Methode nicht an, weil bei ihr durch Bildung von Jodwasserstoffsäure Verlust an Jod eintritt. Die calcinirten Salze werden abermals methodisch ausgelaugt; die ersten Laugen enthalten das Jodkalium und Jodnatrium. Ist kein Jod mehr in den Salzen, so werden sie getrocknet und als Düngemittel in den Handel gebracht. Die jodhaltenden Mutterlaugen werden eingedampft und calcinirt. Es resultirt ein weiſses Salz, welches 30 bis 35 Proc. Jod enthält. Durch kaltes Auslaugen u.s.w. erhält man daraus ein Salz, das 72,4 Proc. Jodkalium und 27,6 Proc. Jodnatrium enthält, aus welchem in bekannter Weise das Jod dargestellt wird. Die Gewinnung von Brom aus Varech ist in Folge der deutschen und amerikanischen Concurrenz fast allgemein aufgegeben. Pellieux meint, daſs bei seinem Varech, der weit Brom-reicher als der gewöhnliche Varech des Handels ist, die Darstellung von Brom mit Vortheil wieder aufgenommen werden kann. Wir haben oben gesehen, daſs Pellieux die Salze, aus denen die Jodverbindungen extrahirt sind, ohne sie weiter zu trennen, als Düngemittel verkauft; früher wurden dieselben allgemein auf Chlorkalium und schwefelsaures Kali verarbeitet. Heute lohnt sich in Folge der Staſsfurter Concurrenz eine solche Verarbeitung nicht mehr; doch sind immer noch einzelne Jodfabrikanten, die sich damit befassen. Welche Bedeutung die Varech-Industrie für Frankreich hat, ergibt die Thatsache, daſs im Departement Finistère gegen 5000 Familien davon leben; die Einnahme, welche dieselbe erzielen, beläuft sich im Jahre auf ungefähr 2 Millionen Franken. Vor Einführung des chilenischen Jodes wurden in Frankreich im Jahre durchschnittlich 13000 bis 14000t Varech verarbeitet und daraus gewonnen etwa 1800t Chlorkalium, 1200t schwefelsaures Kali, 2500t Natronsalze, 40t Jod und 5t Brom, nebst 5000 bis 6000t Rückstände. Die Rückstände, die auf 100 Th. Trockensubstanz 22,4 Th. kohlensauren Kalk und 9,4 Th. phosphorsauren Kalk enthalten, werden als Düngemittel verwendet und sind von der Landwirtschaft sehr begehrt. Der gröſste Theil der französischen Jodfabrikanten bildete früher einen Verein; derselbe hatte 1873 in Wien eine Collectivausstellung seiner Producte veranstaltet, die sehr das Interesse der Chemiker erregte. Diesem Verein, dem Pellieux und Mazé-Launay ebenfalls als Mitglieder angehörten, machten die Genannten 1874 das Anerbieten für sämmtliche Mitglieder des Vereines die Darstellung von Varech übernehmen zu wollen. In Folge dieses Vorschlages kam im J. 1875 zwischen Pellieux und Mazé-Launay und sechs anderen Jodfabrikanten ein Vertrag zu Stande, wonach die Erstgenannten die Darstellung von Varech nach ihrem Systeme für die übrigen Fabriken übernahmen. Das Quantum wurde vorläufig auf jährlich 5000 bis 6000t festgesetzt; an demselben sollten die einzelnen Fabriken nach einem bestimmten Verhältniſs Theil nehmen und den Varech nach seinem Jodgehalt bezahlen. Um die angegebene Menge Varech beschaffen zu können, war die Einrichtung neuer Fabriken und die Anlage neuer Oefen erforderlich. Als jedoch Pellieux und Mazé-Launay hierzu die Genehmigung nachsuchten, wurde ihnen dieselbe abgeschlagen oder wenigstens unter solchen Bedingungen ertheilt, die einer Abweisung gleich kamen. Zu verdanken hatten sie dies hauptsächlich der Opposition der Landwirthe, die sich in ihren Interessen bedroht glaubten, und des Gesundheitsrathes. Man hetzte die ganze Umgegend gegen Pellieux und Mazé-Launay auf, machte den Leuten weiſs, daſs sie durch das neue Verfahren ruinirt würden, und erklärte die dortige Schifffahrt durch den Dampf der Oefen für gefährdet. Die Folge davon war eine wahre Sturmfluth von Petitionen an den Präfecten, die nachgesuchten Concessionen nicht zu ertheilen. Man erreichte denn auch, daſs Pellieux und Mazé-Launay verboten wurde, in den Monaten Mai, Juni und Juli zu brennen, damit durch den Rauch nicht die Blüthen des Getreides und der Apfelbäume Schaden litten; in den übrigen Monaten dürfe nur dann gearbeitet werden, wenn der Wind den Rauch nach dem Meere treibt (man bezog sich dabei auf Verordnungen aus den J. 1731 und 1772). Als man um Revision dieser Bestimmungen ersuchte, wurde festgesetzt, daſs nicht fabricirt werden darf, wenn Westwind ist, wenn also der Wind den Rauch nach dem Lande treibt. (Dabei, sagt Pellieux, ist von 365 Tagen im Jahr wenigstens an 275 Westwind an der Küste von Finistère!) Vergebens machten Pellieux und Mazé-Launay gegen diese Beschränkungen geltend, daſs ihr Verfahren in jeder Beziehung besser sei als das alte; daſs von einer Gefährdung der Gesundheit nicht die Rede sein könne, da der abziehende Dampf lediglich Wasserdampf sei; für die Schifffahrt sei es jedenfalls vortheilhafter, wenn nur wenige und der Lage nach bekannte Etablissements vorhanden wären, statt daſs jetzt eine groſse Anzahl Gruben bald hier, bald dort an den verschiedensten Punkten der Küste in Betrieb gesetzt würde. Um ja nicht den Interessen der Landwirtschaft zu nahe zu treten, erboten sich die genannten Industriellen nur im Meere gesammelte Algen zu verarbeiten und auf Schnitt- und Treibalgen ganz zu verzichten; sie wiesen ferner darauf hin, daſs durch ihre bereits bestehenden Fabriken keinerlei Unzuträglichkeiten verursacht würden. Alles vergebens! Alle ihre Reclamationen wurden entweder zurückgewiesen oder todtgeschwiegen. Die Folge war, daſs Pellieux und Mazé-Launay die contractlich übernommenen Verpflichtungen nicht einhalten konnten, wodurch ein Proceſs entstand, welcher groſse Summen Geldes verschlungen hat und, so viel ich weiſs, heute noch nicht beendigt ist.