Ueber die Gewinnung des Schwefels mit überhitztem Wasserdampf; von Dr. G. Th. Gerlach in Cöln.Das Verfahren ist dem Verfasser in den meisten industriellen Staaten patentirt. (Vgl. D. R. P. Nr. 229 vom 3. Juli 1877.) Gerlach, über die Gewinnung des Schwefels. Bei Weitem die gröſste Menge des Schwefels kommt von Sicilien. Eingehende Schilderungen der dortigen Verhältnisse, des Vorkommens, der Mächtigkeit der Lager, der Art der Gewinnung, der Menge der Ausfuhr hat Lorenz ParodiVgl. Wagner's Jahresbericht, 1875 S. 289., vormals Director der Gruben von Grottacalda. im Auftrage der italienischen Regierung gegeben. Eine sehr ausführliche Abhandlung über das Vorkommen des Schwefels und den eigenthümlichen bergmännischen Betrieb in Sicilien verdanken wir G. vom RathBerg- und hüttenmännische Zeitung, 1874 S. 243.; über verschiedene in Italien übliche Processe zur Gewinnung des Schwefels aus seinen Erzen hat E. PirckheyBerg- und hüttenmännische Zeitung, *1874 S. 343 und 351. eine vorzügliche Arbeit veröffentlicht, welcher ausführliche Calculationen über den Fabrikbetrieb beigegeben sind und welche auſserdem die angewendeten Apparate eingehend erklärt. Ganz in der Kürze hebe ich aus diesen Arbeiten hervor, daſs in Sicilien bis zum J. 1850 ausschlieſslich sogen. Calcarelle zum Ausschmelzen des Schwefels in Gebrauch waren, kleine Meiler von 2 bis 3m im Durchmesser; diese sind jetzt ersetzt durch die Calcaroni, d. s. aufgeschüttete kegelförmige Rösthaufen von Schwefelerzen von mindestens 200cbm Rauminhalt, die eine geneigte Sohle haben und von auſsen mit Kalksteinen oder Ziegeln ummauert sind; als Mörtel dient Kalk, Gyps oder Lehm. Ein solcher Haufen wird durch die am Boden der Seitenwände befindlichen Luftlöcher in Brand gesteckt, damit der flüssige Schwefel auf der Sohle abläuft und gesammelt werden kann. Als Brennmaterial wird also ein Theil Schwefel selbst verwendet. Sicilien, wie ganz Italien, besitzt kein Brennmaterial. Die Waldungen sind längst ausgerottet und die Steinkohle wird ausschlieſslich von England eingeführt. Brieflichen Mittheilungen des Hrn. Emil Stöhr aus München, der früher den Fabrikbetrieb der Schwefelanlagen von Grotte bei Girgenti leitete, verdanke ich folgende Angaben: „Die Kohle kostet in den Häfen ungefähr 4 Franken für 100k, welcher Betrag durch den Transport nach den Gruben meist auf 8 Fr. sich stellt. Wird die Heizkraft des Schwefels auf ¼ jener der Kohle angenommen, wie es im Ganzen der Fall ist, so entsprechen 400k Schwefel 100k Kohle; 100k Schwefel im Erze sind aber nur auf 2 Fr. zu veranschlagen; deshalb ist für Gruben im Innern des Landes selbst theoretisch der Schwefel ein billigeres Brennmaterial als die Kohle.“ In diesen ganz eigenthümlichen Verhältnissen liegt der Grund, weshalb das an sich roh erscheinende Verfahren, den Schwefel in Calcaroni auszuschmelzen, sich bis jetzt in Sicilien erhalten hat, und daſs sich die Apparate, wie sie in der Romagna in Gebrauch sind, sich bis jetzt dort nicht einbürgern konnten. Das sicilianische Schwefelerz ist ein mit Schwefel durchdrungener mergelartiger Kalk, in welchem häufig ein körniger oder pulverförmiger Anflug, Briseale genannt, vorkommt, der nichts Anderes als schwefelsaurer Kalk mit Wasser ist. Es liegen mir indeſs Sendungen von sicilianischen Schwefelerzen vor, wo der Schwefel in reinem Kalkspath eingesprengt ist, und wo sich vielfach Drusen von Kalkspathkrystallen vorfinden. In der Romagna hingegen sind es mehr oder weniger bituminöse kalkhaltige Mergellager, in denen sich der Schwefel vorfindet. Dies ist wohl auch der Grund, weshalb dort ein Ausschmelzen des Schwefels nicht vorgenommen wird, sondern die Gewinnung des Schwefels durch Destillation geschieht. Man benutzt hierzu dickwandige guſseiserne Retorten von birnförmiger Gestalt, von denen mehrere in einem gemeinsamen Kanal liegen, der mit feuerfesten Steinen gewölbt ist. Immer liegen zwei solcher Retorten sich gegenüber, woher diese Destillationsapparate den Namen „Doppioni“ erhalten haben. Auſser dem Calcaroni- und Doppioni-Betrieb hat man versucht, den Schwefel mit gespanntem Dampf auszuschmelzen. Solche Dampfapparate sind von Jos. Gill, später von E. und P. Thomas (*1869 191 36) und GrittiWagner's Jahresbericht, *1869 S. 163. construirt worden. Alle diese Dampfapparate bezwecken, den Schwefel mit gespanntem Wasserdampf von 3 bis 3at,5 auszuschmelzen. Es liegt denselben also das Princip zu Grunde, welches Schaffner in Aussig zuerst bei der Wiedergewinnung des Schwefels aus Sodarückständen angewendet hat. Die Società privilegiata per la fusione dei solfi en Italia, mit dem Hauptsitz in Mailand, hat dieses Verfahren des Ausschmelzens mit gespanntem Dampf an sich gebracht. Die Gesellschaft betreibt die Dampfschmelze auf eigene Rechnung in der Weise, daſs sie sich durch eine Quote der erzielten Rohproducte bezahlt macht, während der Rest dem Eigenthümer der Solfare verbleibt. Die Versuche wurden in Sicilien zuerst ausgeführt, in ausgedehntem Maſse wurden die Apparate aber in Latera (Provinz Rom) zur Anwendung gebracht, nachdem sie durch Ingenieur E. Pirckhey wesentlich verbessert worden waren. Nach Nawratil (1878 227 289. 228 366) schmilzt man in Swoszowice ebenfalls den Schwefel mit Wasserdampf von 140 bis 150° aus. Die angewendeten Apparate gleichen im Princip auſserordentlich den in Latera gebräuchlichen; indeſs sind doch wesentliche Aenderungen betreffs der Entleerung des entschwefelten Materials angebracht.Um mit wenigen Worten die Construction dieser Dampfapparate auch an dieser Stelle zu erwähnen, sei bemerkt, daſs der aufrecht stehende Apparat aus zwei in einander geschobenen Cylindern besteht, wovon der innere, welcher von oben her mit Schwefelerzen chargirt wird, aus gelochtem Blech besteht, damit die gespannten Wasserdämpfe, welche in den Apparat geleitet werden, sich durch den ganzen Apparat gleichmäſsig verbreiten können. Der innere Cylinder ist unten mit einem Gitter versehen, auf dem sich ein eisernes Drahtnetz befindet, auf welches Weidenäste gelegt werden; hierauf ruhen die Erze. Unter den Cylindern befindet sich eine guſseiserne, doppelwandige, umgestürzte Glocke, welche mit Schrauben und Flanschen fest und hermetisch an die beschriebenen Cylinder angepreſst wird. Der so zusammengestellte Apparat ist in einem Gebälke passend gelagert. Der gespannte Dampf saigert den Schwefel aus, welcher durch das Sieb filtrirt und in die innere heiſse Glocke flieſst, von wo er mittels eines Hahnes in eiserne Gefäſse abgelassen wird. Dem ganzen Apparat ist eine nach oben etwas verjüngte conische Form gegeben, die obere Füllöffnung ist ein wenig enger als der Durchmesser des unteren Gitterwerkes. Bei den Apparaten in Latera wird nach jeder Operation die doppelwandige (Hocke entfernt und das Gitterwerk beseitigt. Das entschwefelte Erz fällt wieder in den Schacht zurück, um in der Grube als Versatz zu dienen. In Swoszowice hingegen wird der Apparat nach der Ausschmelzung der Erze, ohne daſs man die Glocke abnimmt, so geneigt, daſs man das vom Schwefel befreite Gestein heraus krücken kann. Mein Verfahren, den Schwefel zu gewinnen, besteht nicht in einem Ausschmelzen oder Aussaigern, sondern in der Verflüchtigung und Destillation des Schwefels unter gleichzeitiger Anwendung von überhitztem Wasserdampf.Ich kann es nicht mit Stillschweigen übergehen, daſs man mehrfach den „gespannten“ Dampf, welcher zum Ausschmelzen des Schwefels in diesen Apparaten benutzt wird, als „überhitzten“ Dampf bezeichnet. So schreibt z.B. Nawratil in seinem erwähnten Aufsatz: „Die Aussaigerung erfolgt mittels überhitzten Dampfes, welche Methode Schaffner seit vielen Jahren zur Aussaigerung des aus den Sodarückständen regenerirten Schwefels verwendet.“ Auch anderwärts hat man von der Schwefelaussaigerung mit „überhitztem Wasserdampf“ in Apparaten von E. und P. Thomas gesprochen. Das Aussaigern bei 135° bei einem Drucke von 3at, oder das Aussaigern bei 140 bis 150° bei einem Drucke von 3,5 bis 4at,5 geschieht aber lediglich mit „gespanntem Wasserdampf“. Die Bezeichnung „überhitzter Wasserdampf“ ist in diesem Falle unstatthaft. Ich habe ein Interesse daran, auf diesen Irrthum in der Ausdrucksweise aufmerksam zu machen, da die Anwendung des überhitzten Wasserdampfes zur Schwefelgewinnung als neu zu bezeichnen ist. Die Erze oder schwefelhaltigen Massen werden daher bis zum Schmelzpunkt des Schwefels, oder etwas höher, in eisernen oder thönernen Retorten oder zweckmäſsig construirten Oefen erwärmt und überhitzter Wasserdampf auf das heiſse Erz geleitet. Auch ähnliche Apparate, wie sie in Latera oder Swoszowice in Anwendung sind, können mit wenig Abänderung derselben zum Betriebe mit überhitztem Wasserdampf eingerichtet werden. Ohne Anwendung von überhitztem Wasserdampf destilliren die Dämpfe des Schwefels nur äuſserst langsam und träge und nur bei hoher Temperatur, während bei Einführung von überhitztem Wasserdampf in die betreffenden Apparate die Destillation sehr rasch und bequem von statten geht. Während in geschlossenen Dampfkesseln mit erhöhter Temperatur auch die Spannung der Dämpfe steigt, kann man überhitzten Wasserdampf durch Hindurchleiten von Dampf durch glühende Röhren von jeder beliebigen Temperatur herstellen, ohne daſs er irgend eine erhöhte Spannung zeigt. Beim überhitzten Wasserdampf ist die Temperatur ganz unabhängig von seiner Spannung. Wird gewöhnlicher Wasserdampf durch einen zur Rothglut erwärmten Ueberhitzungsapparat geleitet, so tritt der Dampf mit der Temperatur des rothglühenden Eisens aus.Ein solcher überhitzter Wasserdampf ist bekanntlich dem Auge nicht sichtbar, er verhält sich genau wie ein Gas. In diesem Dampfstrome verkohlt Holz und Papier, kommt Siegellack, selbst Blei und Zinn, zum Schmelzen, und bei genügender Erhitzung kann man an solchem Wasserdampf seine Cigarre in Brand stecken. Die Einwirkung des überhitzten Wasserdampfes auf die Verflüchtigung des Schwefels ist höchst überraschend und erinnert an das Mitreiſsen der Borsäure durch Wasserdämpfe. In der Technik ward überhitzter Wasserdampf bekanntlich benutzt zur Destillation von Glycerin, ebenso zur Sublimation von Naphtalin und anderen flüchtigen Körpern. Die überhitzten Wasserdämpfe reiſsen die Schwefeldämpfe in die mit Wasser gefüllte Vorlage herüber und verflüchtigen den Schwefel in kürzester Zeit. Es eignet sich die Anwendung des überhitzten Wasserdampfes zur Destillation des Schwefels in allen Fällen, wo der Schwefel seither durch Aussaigern oder durch Sublimation gewonnen wurde, sei es aus schwefelhaltigen Erzen oder andern schwefelhaltigen Massen, oder sei es nur zur Reinigung des Rohschwefels von fremden Körpern. Namentlich wird das Verfahren bei solchen Schwefelerzen mit günstigem Erfolg anzuwenden sein, wo der Schwefel in mergelhaltigen Massen eingesprengt ist, während der schädliche Einfluſs, welchen die Gegenwart von Gyps auf die Schwefelgewinnung ausübt, sich leider auch hier geltend machen wird, da derselbe durch die Temperatur bedingt ist. Die Meinung der Bergleute, daſs der Gyps den Schwefel verzehre, erklärt sich nach den Versuchen von F. Sistini dadurch, daſs der Gyps und Schwefel sich zu schwefliger Säure und Schwefelcalcium umsetzen nach der Gleichung: CaO,SO3 + 2S = 2SO2 + CaS. Bei 130° bildet sich Schwefelwasserstoff, bei 440° entweicht schweflige Säure. Das Entschwefeln alter Gasreinigungsmassen. Wie man den Schwefel aus Schwefelerzen mit überhitztem Wasserdampf erhalten kann, ebenso können auch andere schwefelhaltige Massen, z.B. die unbrauchbar gewordenen Reinigungsmassen der Gasanstalten, zur Reindarstellung von Schwefel verwendet werden. Zur Entschwefelung des Leuchtgases wurde lange Zeit die Laming'sche Masse angewendet, jetzt fast allgemein nur Raseneisenerz. Die ausschlieſsliche Kalkreinigung ist fast nur noch in einigen wenigen Gaswerken gebräuchlich. Die unbrauchbar gewordenen Reinigungsmassen enthalten oft bis zu 40 Proc. Schwefel. Diese schwefelhaltigen Reinigungsmassen wurden seither zur Fabrikation von Schwefelsäure verwendet. Die damit erhaltene Schwefelsäure ist jedoch immer dunkel gefärbt von den Producten der Verbrennung des Theeres oder auch den Sägespänen, welche zum Auflockern der Masse dem Raseneisenerz beigemengt waren. Anderwärts hat man den Schwefel aus diesen Reinigungsmassen mit Schwefelkohlenstoff extrahirt, z.B. in den Gas Purification Company Works zu Stratford bei London. Schon i. J. 1867 machte H. Condy Bollmann den Vorschlag, die Schwefelerze mit Schwefelkohlenstoff zu extrahiren. Nach Versuchen, welche in Bagnoli bei Neapel 1868 ausgeführt wurden, hätten sich der Ausführung im Groſsen unübersteigliche Hindernisse in den Weg gegestellt; indeſs wurden i. J. 1873 in Swoszowice bei Krakau durch Dr. Clemens Winkler Versuche angestellt (vgl. 1878 228 366), den dort natürlich vorkommenden Schwefel, der in Mergel eingelagert ist, mit Schwefelkohlenstoff zu extrahiren, und diese Versuche haben ergeben, daſs der in dem Swoszowicer Mergel eingelagerte Schwefel mit äuſserster Leichtigkeit unter auffallender Wärmebindung und auf das Vollkommenste durch Schwefelkohlenstoff extrahirt wurde. Die Extraction des Schwefels aus den unbrauchbar gewordenen Reinigungsmassen der Gasanstalten mit Schwefelkohlenstoff scheint mehrfach Schwierigkeiten zu haben. Ich vermuthe, daſs der Theergehalt dieser Massen ohne Zweifel den Schwefel sehr verunreinigt und daſs eine mehrfache Reinigung desselben nöthig wird. Dies ist vielleicht auch der Grund gewesen, weshalb die erwähnte Stratforder Compagnie diesen Betrieb eingestellt hat. Bei Anwendung von überhitztem Dampf dagegen erhält man einen Schwefel von rein hellgelber Farbe. Allerdings bleibt ein Theil des Schwefels an Eisen gebunden als Schwefeleisen zurück und bei der feinen Zertheilung oxydirt sich dasselbe nach dem Oeffnen der Retorten beim Luftzutritt, wobei sich schweflige Säure entwickelt. Dies scheint namentlich der Fall zu sein, wenn die unbrauchbar gewordenen Reinigungsmassen mit Eisenfeilspänen gemengt wurden, um sie von Neuem zur Entschwefelung des Gases zu verwenden. Unter allen Umständen ist es daher rathsam, die Reinigungsmassen, ehe sie zur Entschwefelung mit überhitztem Wasserdampf gelangen, vorher zu schlämmen. Durch ein einfaches Schlämmverfahren wird der gröſste Theil des Schwefels in unreinem Zustande herausgewaschen. Nach dem Absetzen des Schlämmwassers erhält man viel hochprocentigere Schliche, die nach Wiederholung des Schlämmprocesses einen unreinen Schwefel von 70 Proc. und höheren Schwefelgehalt ergeben. Dieser Schwefel wird dann der Destillation mit überhitztem Wasserdampf unterworfen. Um auch die übrigen Producte der unbrauchbar gewordenen Reinigungsmassen zu gewinnen, ist es rathsam, dieselben zuerst einer systematischen Auslaugung mit reinem Wasser zu unterwerfen. Die löslichen Ammoniakverbindungen, namentlich das reichlich vorhandene Rhodanammonium, wird in Form einer hinreichend concentrirten Lauge gewonnen, um dieselbe mit Kalk versetzt zur Herstellung von Ammoniak oder dessen Verbindungen zu verarbeiten. In denselben Auslaugekästen werden die Massen dann systematisch unter Zusatz von etwas Kalk ausgelaugt. Diese alkalische Lauge enthält die Cyanverbindungen in Form von Cyancalcium, woraus man entweder Berlinerblau oder Blutlaugensalz herstellt. Dann erst werden die ausgelaugten und aufgeweichten und leichter zertheilbaren Reinigungsmassen dem Schlämmverfahren ausgesetzt und, wie oben beschrieben, der Schwefel aus den Schlichen gewonnen. Die vom Schlämmverfahren rückständigen Raseneisenerze mit nur geringem Schwefelgehalt können von Neuem zur Gasreinigung verwendet werden; nach der abermaligen übermäſsigen Anreicherung mit Schwefel werden sie wiederum in der beschriebenen Art behandelt. Auf diese Weise ist das seitherige Regenerationsverfahren der Gasreinigungsmassen keineswegs verdrängt; aber die völlig unbrauchbar gewordenen Reinigungsmassen, welche seither eine Beschwerde der Gasfabriken bildeten, sind in der nützlichsten Weise verwendet und zum abermaligen Gebrauch in der Gasfabrik geeignet gemacht. Selbst der Zusatz von Eisenfeilspänen oder Sägespänen tritt bei diesem Verfahren der Gewinnung von Schwefel und der übrigen Producte nicht hindernd entgegen. Ich erlaube mir jetzt den kleinen Apparat zu beschreiben, den ich anfänglich zu den Laboratoriumversuchen verwendete, ehe ich gröſsere Mengen schwefelhaltiger Massen in einer guſseisernen Retorte mit überhitztem Wasserdampf abdestillirte. Die Destillationsvorrichtung für den Schwefel bestand in einer kleinen tubulirten Glasretorte von ungefähr 150cc Inhalt. Diese Retorte wurde zu ¼ bis ⅓ der schwefelhaltigen Masse gefüllt. Durch den Kork des Tubulus der Retorte senkte sich ein Glasrohr bis etwa 8mm Entfernung auf die Oberfläche der abzudestillirenden Masse. Das Glasrohr war mit Gyps in das Ende eines eisernen Gasrohres eingekittet. Dieses 1cm weite Rohr war mehrfach gewunden, und die Windungen lagen in einem Windofen, in dem etwa 1m des Rohres rothglühend gemacht werden konnte. Dieses gewundene Rohr dient als Ueberhitzungsapparat für den Wasserdampf. Als Dampfquelle genügte eine Kochflasche von einigen Liter Inhalt. Die Glasretorte wurde mit einem Gasbrenner sehwach erwärmt: indeſs wurde nicht eher durch das eintauchende Glasrohr der überhitzte Wasserdampf eingeleitet, als bis der Schwefel ganz schwach zu sublimiren begann. Deshalb war zwischen der Kochflasche und den Windungen des eisernen Rohres ein mit Hähnen versehenes ⊥-Stück eingesetzt, wodurch ermöglicht wurde, den Wasserdampf nach Belieben ins Freie gelangen zu lassen, oder durch Schlieſsung des betreffenden Hahnes den Wasserdampf zu zwingen, seinen Weg durch die rothglühenden Windungen des Eisenrohres zu nehmen und im überhitzten Zustande über die Schwefelmassen in der Retorte zu streichen. Es ist wichtig für den Apparat, daſs die Retorte dicht hinter dem Ueberhitzungsapparat angebracht ist, damit der überhitzte Wasserdampf nicht Gelegenheit findet, sich wieder abzukühlen. Der überhitzte Wasserdampf reiſst sofort den schmelzenden Schwefel in Dampfform mit über. Der Hals der Retorte mündet in die Oberfläche einer vorgelegten Wasserschicht, und der überdestillirte geschmolzene Schwefel setzt sich in rein hellgelber Farbe auf dem Boden der Wasserschicht ab. Dieser einfache Apparat dient nicht nur dazu, um sich ein recht anschauliches Bild von der Wirkung des überhitzten Wasserdampfes auf die Verflüchtigung des Schwefels zu bilden, sondern er kann auch dazu verwendet werden, um schon mit kleinen gewogenen Mengen sofort durch den Versuch festzustellen, welche Ausbeute an Schwefel man aus den fraglichen Erzen bei Anwendung von überhitztem Wasserdampf zu erwarten hat. Beim fabrikmäſsigen Betriebe bedient man sich zum Ueberhitzen des Wasserdampfes besonderer Apparate; sie bestehen aus schmiedeisernen Röhren, welche in einem Klotz von Guſseisen eingegossen sind. Ich wendete einen Ueberhitzungsapparat an, der von der Firma Wippermann und Comp. in Kalk bei Deutz gegossen worden war, 1m lang, 0m,5 breit und 0m,1 hoch. Das schmiedeiserne Rohr hatte 40mm im Lichten und 3 Windungen, der Wasserdampf hatte mithin einen Weg von nahezu 4m Länge in der Rothglut zu durchlaufen. Für die Gewinnung des Schwefels aus Schwefelerzen mit Anwendung von überhitztem Wasserdampf habe ich Apparate construirt, deren Zeichnung ich mit Vergnügen auf Anfrage zur Verfügung stelle.