Ueber das Methylanilin. Ueber das Methylanilin. Von den substituirten Anilinen, deren Ammoniakwasserstoff ganz oder zum Theil durch Alkoholreste ersetzt wurde, ist bei weitem das wichtigste das Methylanilin, als directe und indirecte Ausgangssubstanz für violette, grüne und blaue Farbstoffe. Für das mit diesem Namen bezeichnete technische Product ist die Bezeichnung „Methylanilin“ nur insofern richtig, als darunter methylirtes Anilin schlechthin verstanden werden soll; denn thatsächlich bildet das Methylanilin des Handels, und meist jedes durch Methylirung veränderte Anilin, ein Gemisch, dessen vorwiegender Bestandtheil Dimethylanilin C6H5.(CH3)2N ist neben Monomethylanilin C6H5.CH3.HN, Anilin, Toluidin, methylirten Toluidinen und selbst höheren Homologen. Das Monomethylanilin ist ein Isomeres der drei Toluidine und des Benzylamins, das Dimethylanilin ein Isomeres der möglichen Methyltoluidine, der Xylidine, des Aethylanilins u.s.f. Die folgende tabellarische Uebersicht läſst trotz ihrer Lücken die Unterschiede der bezüglichen methylirten Basen von ihren Isomeren erkennen. Methyl-anilin Ortho-toluidin1 : 2 Meta-toluidin1 : 3 Para-toluidin1 : 4 Benzyl-amin Siedepunkt 190 bis 191° 197° 198° 202° 183° Schmelzpunkt – – – 45 – Specifisches Gewicht 0,976 1,00 0,998 – 0,990 AcetoverbindungSchmelzpunkt 104° 107° 65,5° 145° – Benzylamin verhält sich wie ein Amin der Fettreihe und reagirt alkalisch, während die echten Derivate des Anilins, wie dieses selbst, gegen Lackmus nicht reagiren. Dimethyl-anilin Methyl-toluidin1 : 4 Aethyl-anilin Xylidine1 : 3 Siedepunkt   192° 208° 204° 216° Schmelzpunkt + 0,5° – – – Specifisches Gewicht 0,9553 – 0,954 – Die methylirten Aniline entstehen durch Einwirkung der Methylhalogenure auf die primäre Base, die Behandlung von Anilinchlorhydrat mit Holzgeist unter Druck ist nur eine Modifikation der allgemeinen Reaction, derzufolge die secundare Base entsteht nach: C6H5.H2N + CH3J = C6H5.CH3.HN + HJ, und die tertiare Base nach: C6H5CH3.HN + CH3J = C6H5.(CH3)2N + HJ. Durch weitere Zufuhr an Halogenur werden die tertiären zu Ammoniumbasen. Unter Druck bei hoher Temperatur verwandeln sich die höher substituirten Amidobenzole in die nächsten Amidotoluole u.s.w.; so gibt Monomethylanilinchlorhydrat bei 335° Toluidin (1 : 4). Diese Umlagerung (Atomwanderung) beginnt schon bei niedrigeren Temperaturen und ist groſsentheils die Ursache des Vorkommens der Amine höherer Kohlenwasserstoffe im technischen Methylanilin. Reines Monomethylanilin (Moleculargewicht = 107) läſst sich nach Hepp durch Einwirkung von Jodmethyl auf Acetanilidnatrium und folgendem Verseifen des Methylacetanilids gewinnen: Acetanilid, in Xylol gelöst, wird mit Natrium behandelt (C6H5.HN – C2H3O + Na = C6H5.NaN.C2H3O + H). Nach dem Entweichen des Wasserstoffes wird Jodmethyl in geringem Ueberschuſs zugefügt; es entsteht Jodnatrium und Methylacetanilid: C6H5.NaN.C2H3O + CH3J = C6H5.CH3N.C2H3O + NaJ. Das Xylol wird durch Destillation entfernt, der Rückstand mit alkoholischem Alkali hinreichend gekocht und somit die monomethylirte Base erhalten: C6H5.CH3N.C2H3O + KOH = C6H5.CH3.HN + C2H3KO2. Der Siedepunkt der reinen Verbindung liegt bei 190 bis 192°, der des Acetylderivates bei 245° und des letzteren Schmelzpunkt bei 99,5° (Hofmann). Monomethylanilin entsteht ohne Ausnahme neben Dimethylanilin bei der Methylirung des Anilins; es ist deshalb auch in allen Methylanilinen des Handels enthalten, wechselnd zwischen 0,5 bis 50 Proc. Die Mengenverhältnisse der secundären und tertiären Base wechseln mit den Mengenverhältnissen der erzeugenden Verbindungen, sind zudem bestimmt durch die Natur des Halogenurs und die Leitung des Processes. So bildeten sich Mono- und Dimethylanilin aus annähernd gleichen Mengen Anilin und bezieh. Chlor-, Brom- und Jodmethyl im Verhältniſs von 3 : 4, 1 : 3,3 und 1 : 4,2. Das Verhältniſs von 3 : 4,5 wurde in den älteren Methylanilinen des Handels häufiger beobachtet, während jetzt ein möglichst geringer Gehalt an Monomethylanilin (0,5 bis 5 Proc.) erstrebt wird, seit man geneigt ist, im Dimethylanilin den wesentlichen Farbstoffbildner zu sehen. Um nun die secundäre Base aus einem der Reactionsproducte, wie sie in der vorstehend angedeuteten Weise erhalten werden, rein abzuscheiden, hat man zunächst das etwa vorhandene Anilin als Sulfat zu entfernen- dies geschieht für annähernd quantitative Versuche durch Ausschütteln mit verdünnter Schwefelsäure, wobei thunlichst jedes Uebermaſs vermieden wird. Nachdem der Aether entfernt, werden die methylirten Basen mit Essigsäureanhydrid (etwa dem halben Gewicht) gemischt; sofort verräth eine merkliche Temperaturerhöhung die Bildung des Methylacetanilids, selbst wenn nur wenig Monomethylanilin zugegen ist. Man destillirt bis zu 220° ab, das essigsaure Dimethylanilin geht über, die Acetoverbindung bleibt zurück und erstarrt krystallinisch; durch wiederholte Destillation des Uebergegangenen werden noch kleine Mengen davon erhalten. Aus der durch einmaliges Umkrystallisiren hinreichend gereinigten Gesammtmenge wird der Betrag des Monomethylanilins berechnet (149 : 107). Der Rest kann in den meisten Fällen als Dimethylanilin angesehen werden. Ein Probegewicht von 30, höchstens 50g genügt, um eine vergleichsweise genaue Bestimmung auf Monomethylanilin auszuführen. Vorhandene Toluidine und deren Methylderivate (meist 1 : 4) reagiren übereinstimmend und können durch zweckmäſsig erweiterte Untersuchung erkannt, bezieh. geschieden werden. Reines Monomethylanilin steht in seinen Eigenschaften dem Anilin nahe, es gibt mit Hypochloriden eine schwach violette Färbung, seine Salze zeigen geringes Krystallisationsvermögen. Für sich allein zeigt es keine bemerkenswerthen chromogenen Eigenschaften, wohl aber zusammen mit Dimethylanilin und anderen Basen- besonders wichtig aber wird es in dieser Hinsicht als Ausgangspunkt für die Herstellung mancher gemischten tertiären Amine, welche neben dem Methylrest Aethyl- und Benzylreste enthalten und ihrerseits als Ausgangspunkt für die Bereitung gewisser Violettnüancen dienen können. Reines Dimethylanilin (Moleculargewicht 121) wird erhalten durch trockne Destillation des Trimethylphenylammoniumhydroxydes: C6H5(CH3)2N.CH3OH = C6H5(CH3)2N + CH3OH, oder durch Destillation des Jodides desselben Körpers im Chlorwasserstoffstrom, wobei zugleich Jodmethyl entsteht: C6H5(CH3)2N.CH3J + HCl = C6H5(CH3)2N.HCl + CH3J, endlich durch Ausfrierenlassen eines von Anilin und Monomethylanilin befreiten Methylirungsproductes; es erstarrt nämlich bei + 5° und kann bei tüchtigem Abpressen durch Wiederholung des Verfahrens vollkommen rein (Siedepunkt 192°) gewonnen werden. Ohne Einwirkung auf Lackmus wird es auch durch Hypochlorid nicht verändert; seine Salze, ebenfalls schwer krystallisirbar und hygroskopisch, färben sich an der Luft schwach grünlich. Wie das Anilin besitzen auch die methylirten Basen die Fähigkeit, sich mit den Salzen vieler Metalle zu Doppelverbindungen zu vereinigen, so besonders mit CuCl2 und ZnCl2. Als tertiäre Base nicht acetylirbar, bildet das Dimethylanilin bei weiterer Zufuhr von Alkylhalogenür leicht Ammoniumbasen; besonders charakteristisch ist die leicht krystallisirende Benzylverbindung, welche sich nach einigem Stehen aus einer Mischung mit Chlorbenzyl ausscheidet. Der Gehalt an Dimethylanilin entscheidet zumeist über die Brauchbarkeit des technischen Methylanilins; es ist wesentlich diese Base, deren Erzeugung bei der Fabrikation des Handelsproductes beabsichtigt wird, und ihr kommt – wenn auch nicht ausschlieſslich – die farbstoffbildende Kraft in qualitativem und quantitativem Sinne zu. Im käuflichen, unter Druck dargestellten Methylanilin finden sich nun auſser den schon aufgeführten Basen: Toluidin, Mono- und Dimethyltoluidin, selbst Xylidin u.a.m. Vorkommen und Gehalt an diesen höheren Homologen vsind abhängig von der Temperatur und dem Druck, welchem das Reactionsgemisch ausgesetzt gewesen. Von Monomethyltoluidinen ist das dem Paratoluidin entsprechende bekannt. Es bildet sich beim Einleiten von CH3Cl in das siedende Monamin, neben der disubstituirten Base im Verhältniſs von 3,5 : 1, selbstverständlich auch bei Anwendung anderer Halogenüre oder der Behandlung des Chlorhydrates mit CH3OH unter Druck. Der Siedepunkt liegt bei 208°, die Nitrosoverbindung schmilzt bei 54°, die Acetoverbindung siedet bei 283° und schmilzt bei 83°. Von Dimethyltoluidinen sind bislang zwei bekannt geworden, dem Ortho- und Paratoluidin entsprechend. Sie entstehen gleichzeitig durch Behandlung von Trimethylphenylammoniumjodid unter Druck bei 220 bis 230°, oder durch trockne Destillation der entsprechenden Toluylammoniumhydroxyle. Die Orthobase siedet bei 183°, die Parabase bei 208°. Zu beachten ist, wie beim Mono- und Dimethylanilin, die Nähe der Siedepunkte der entsprechenden Methylderivate des Paratoluidins; dieselben dürften als Farbstoffbilder nahezu dieselbe Rolle spielen, wie die entsprechenden Aniline, wenn schon sie nicht zur Erzeugung derselben violetten, oder violetter Farbstoffe überhaupt unterschiedslos verwendet werden können. Die Entstehung der Toluolbasen wird angesehen als eine Folge der Verschiebung der zunächst an den Stickstoff des Anilins gebundenen Methylreste in den aromatischen Kern. Diese Verschiebung ist lediglich als eine Druckwirkung aufzufassen, da die Methylirung durch Halogenüre unter normalem Druck nur bis zur Bildung von Ammoniumverbindungen führt, welche unter Zerfall des Molecüls bei der Destillation wieder tertiäre Monamine liefern. (Vgl. Ende der Abhandlung.) Die Trennung des secundaren vom tertiären Methyltoluidin erfolgt durch Anwendung derselben Processe, deren man sich bei der Trennung der entsprechenden Aniline bediente. Die Untersuchung bezieh. Trennung eines Gemisches, welches neben den Benzolbasen höhere Homologe enthält, ist noch nicht in einer für das technische Bedürfniſs handlichen Weise ausgebildet worden 5 doch gewährt die Acetylirung immerhin ein bequemes Mittel, um zunächst primäre und secundäre Basen von den tertiären zu scheiden und somit zu erfahren, wie hoch der Gehalt im Ganzen ist, an jenen minder werthvollen, z. Th. sogar schädlich wirkenden Verbindungen. Schneller gewinnt man ein zureichendes Urtheil über die Verwendbarkeit eines Methylanilins aus der Destillation einer bestimmten Menge unter immer gleichen Verhältnissen, wie solche zur Werthbestimmung des Blauöles (Anilin), Rothöles (Basengemisch für Fuchsin) und anderer Flüssigkeiten vorgenommen wird. 100cc reichen aus, wenn man die bei gleichmäſsiger Destillation, innerhalb des Intervalles von 1°, übergehenden Mengen notirt, um zu erkennen, ob, in welchem Maſse und in welcher Richtung wesentliche Uebereinstimmung oder Abweichung zwischen fraglichen Basengemischen vorhanden. Ein Methylanilin, welches einen gewissen Gehalt an ursprünglichem Anilin besitzt, wird entsprechende Mengen bei niederer Temperatur abgeben; ein anderes, vermischt mit höheren Homologen, wird diese durch ein entsprechendes Steigen des Kochpunktes bis zur Abgabe eines bestimmten Quantums verrathen; in einem dritten endlich wird ein sprungweises Wechseln des Siedepunktes das Vorhandensein von einander relativ weit ab siedender Verbindungen anzeigen. Wenn schon nun die Zahlen für die gradweis übergegangenen Mengen nicht, wie wohl vorgeschlagen worden, Durchschnittsberechnungen auf den wirklichen Gehalt an verschiedenen Basen zu Grunde gelegt werden dürfen, so ist doch immerhin eine derartige Destillation das bequemste Mittel, gewisse Anhaltspunkte für die Darstellung sowohl, als für die weitere Behandlung, bezieh. Verwerthung eines Methylanilins zu gewinnen. Hier sei noch der eigenthümlich knatternden Explosionen gedacht, welche man beobachtet bei der beginnenden Destillation der meisten, selbst durch Chlorcalcium entwässerten Methylaniline; dieselben wurden der Zerlegung hydratischer Verbindungen des Methylanilins (Martius) zugeschrieben. Die nachfolgende Tabelle gibt die Resultate einiger solcher Destillationen, herausgegriffen aus einer groſsen Reihe systematischer Untersuchungen und Notirungen. Letztere gewinnen im Zusammenhang mit systematisch geführten Bemerkungen über die Darstellung und Verwendung der Methylaniline, bezieh. über die Ausbeuten an Violett, für den Betrieb ganz wesentliche Bedeutung. Einige der destillirten Methylaniline sind gleichzeitig auf ihren Gehalt an Anilin und an Monomethylanilin geprüft worden, wie nebenher angemerkt ist. Die gewählten Beispiele sind ferner typisch für die Methode der Darstellung und die Methode der Verarbeitung auf Violett, und soll auf dieselben in der speciellen Beschreibung der Fabrikation des Methylanilins darauf Bezug genommen werden. Die unter A aufgestellten Methylaniline waren dargestellt durch Einleiten von Chlormethyl in siedendes Anilin. Die unter B und C waren entstanden aus Anilinchlorhydrat und Holzgeist unter Druck. Von je 100cc gingen bei den links verzeichneten Graden des nämlichen Thermometers, in demselben Apparat und an demselben Tage der Destillation unterworfen, über von: Grad A B C Grad A B C I II I II I II I II I II I II 185186187188189190191192193194 –1430879194–97– –133288929597–– ––143887919597– –––33687929496– ––––2632556880 ––––2838566781 195196197198190200202204206 ––––––––– ––––––––– ––––––––– ––––––––– 8690||||94||96||98 8790||94||96||98– A I und II enthielten Spuren von Anilin, reichlich 45 Proc. Monomethylanilin. B II enthielt Spuren von Anilin, etwa 4 Proc. Monomethylanilin. C I und II enthielten etwa 5 Proc. Anilin, bezieh. Toluidin und gegen 11 Proc. monomethylirtes Anilin, bezieh. Toluidin. Methylaniline A I und II waren dargestellt durch Einleiten von CH3CI in siedendes Anilin (500g). A I war das durch eine einmalige Absättigung mit CH3Cl erhaltene und darauf von Anilin befreite Product; methylirt im Ganzen war vom angewendeten Anilin etwa ein Drittel (157g), hiervon – wie die Acethylirung eines aliquoten Theiles ergab – waren 71g,5 Monomethylaniline. A II wurde nach der ersten Reaction wieder basisch gemacht, im Wasserdampfstrom umdestillirt und ein zweites Mal mit CH3Cl behandelt, bis das Halogenür nicht mehr aufgenommen wurde. Methylirt waren zwischen zwei Drittel und der Hälfte des Anilins (284g), davon Monomethylanilin 126g. Zur Trennung der Basen wurde statt des Aethers hochsiedendes Benzol (Siedepunkt 90 bis 120°) verwendet. Es war also nicht, wie man hätte erwarten sollen, der Gehalt an tertiärem Amin gegenüber dem Monomethylanilin gestiegen; vielmehr ist bei weiterem Methyliren erst dann ein solches Steigen bemerklich, wenn die Menge der unveränderten Aniline auf etwa ein Drittel des ursprünglichen gesunken ist. Nur schwierig und unter starkem Verlust an Chlormethyl schreitet, vielleicht unter Rückzerlegung, die Ammoniumbildung vor. Ferner war es von vornherein nicht auszuschlieſsen, daſs unter den gegebenen Verhältniſsen Diphenylamin, Ammoniak und deren Methylderivate hätten entstehen können; es wurde indeſsen nichts davon beobachtet, vielleicht wohl deshalb nicht, weil der Proceſs stets mit dem Auftreten unabsorbirten Chlormethyls unterbrochen wurde. Für die moleculare Mechanik der Reaction ist bemerkenswerth, daſs der aus dem Halogenür entstehende Chlorwasserstoff zunächst an das Anilin tritt, letzteres also als stärkere Base fungirt, und ferner, daſs schon im Beginn der Methylirung die secundäre Base in die tertiäre übergeführt wird, die Substituirung des dritten Ammoniakwasserstoffes also leichter vor sich zu gehen scheint, als die des zweiten. Ob mit Hilfe der Chlormethylreaction nach Ch. Groves die Darstellung des Methylanilins fabrikmäſsig betrieben wird, ist nicht bekannt geworden. Daſs sich bei geeigneter Apparatur und Anordnung des Processes gute Resultate auch im Groſsen erreichen lieſsen, kann kaum bezweifelt werden, ebensowenig aber auch, daſs die Rentabilität eines hierauf basirten Verfahrens geringer sein wird, als die des später im Zusammenhang besprochenen Druckverfahrens der thatsächlich eingeführten Behandlung des Anilinchlorhydrates mit Holzgeist in geschlossenen Gefäſsen bei erhöhter Temperatur. Die unter B und C in der Tabelle aufgeführten Methylaniline sind nach dem Druckverfahren gewonnene Producte, und zwar: B I käufliches Methylanilin (französisches Fabrikat). B II entstanden aus 40 Th. Anilinchlorhydrat, 30 Th. Anilin, 45 Th. Holzgeist (1 Mol. : 2 Mol.) 10 Stunden erhitzt, 320 bis 250° äuſsere, 185° innere Temperatur, Druckmaximum 20at,5. C. I u. II entstanden aus 80 Th. Anilinchlorhydrat, 45 Th. Holzgeist, 90 Proc. (1 Mol. : 2 Mol.), mit 10 Th. Wasser 12 Stunden lang erhitzt, bei einer äuſseren Temperatur von 350 bis 320°, einer inneren bis zu 180°, bei einem halbstündigen Druckmaximum von 25at. B II wurde mit überschüssigem Kalk basisch gemacht und im Dampfstrom destillirt; es wurden 73,5 Th. methylirtes Anilin erhalten (berechnet aus obigen Daten 77,5). Daſselbe enthielt noch 5 Proc. Anilin, das durch directes Vermischen mit der berechneten Menge Schwefelsäure (verdünnt im Verhältniſs 1 : 6) gefällt und durch Filtration entfernt wurde; alsdann erhielt man das oben nach Siedepunkt und Zusammensetzung charakterisirte Product. C I und II lieferten neutrale Chlorhydrate von methylirten, bezieh. durch Umlagerung weiter veränderten Anilinen. Von beiden aus nur aliquoten Theilen abgeschiedene Basengemische zeigten entsprechend dem gleichartigen Ansatz und der gleichartigen Behandlung übereinstimmenden Charakter. Nun ist für den technischen Werth eines Methylanilins die Ausbeute an Violett maſsgebend. Da aber nicht jedes Oxydationsverfahren – von sonstigen ökonomischen Momenten abgesehen – von allen Methylanilinen maximale Ausbeuten liefert, so können Ausbeuten an Violett nur dann einer vergleichenden Werthschätzung zu Grunde gelegt werden, wenn sie aus den vortheilhaftesten Verfahren gewonnen sind. Die sechs Methylaniline, die hier als dem Ursprung und den Eigenschaften nach als verschieden behandelt wurden, ergaben in zwei – wenn man will – entgegengesetzten Oxydationsverfahren Resultate, welche erstens groſse Differenzen in Bezug auf die Methylaniline, dann auch in Bezug auf das Verfahren zeigten, so zwar, daſs die Ausbeutemaxima für das eine Methylanilin nach diesem, für das andere nach jenem Verfahren erhalten wurden. Die im Kleinen, zu je 20g Methylanilin, angestellten Versuche finden übrigens Bestätigung bei der Darstellung im Groſsen. Die Umwandlung in Violett geschah nun einerseits durch Behandlung der basischen Methylaniline mit Kupferchlorid und Kaliumchlorat, andererseits durch Behandlung der Chlorhydrate mit frisch gefälltem Kupferoxydhydrat allein. Es gaben 20g Methylanilin: I. Base mit Kupferchlorid II. Chlorhydrat mit Kupferoxyd g g ABC IIIIIIIII   9,1 = 45,5  9,0 = 45,013,4 = 67,014,1 = 70,010,5 = 52,510,4 = 52,0 Proc. Violett   9,9 = 49,510,1 = 50,511,0 = 55,011,0 = 55,013,8 = 69,013,5 = 67,5 Proc. Violett Die Ueberführung in Violett als Werthbestimmungsmethode liefert offenbar nicht absolute, sondern nur vergleichbare Resultate; jedoch geht aus der Tabelle hervor, daſs B und C Methylaniline, trotz ihrer merklich verschiedenen Zusammensetzung, nahezu gleichviel Farbstoff zu liefern vermögen, also für den Fabrikanten, die Gewinnungskosten gleich gesetzt, denselben Werth haben. Es ist hier nicht der Ort die Violettdarstellung selbst zu besprechen, noch weniger diesbezügliche theoretische Erörterungen anzuknüpfen; nur sei noch erwähnt, daſs die betreffenden Violett nicht allein im Zustande gleicher Trockenheit gewogen, sondern auch coloristisch geprüft wurden, wobei denn weder in Stärke, noch in Nuance bemerkenswerthe Unterschiede aufgefunden werden konnten. (Schluſs folgt.)