Notizen aus dem Gebiete der Soda-Industrie; von G. Lunge. (Fortsetzung und Schluſs von S. 272 dieses Bandes.) Lunge, Notizen aus dem Gebiete der Soda-Industrie. In dem Leblanc'schen Verfahren selbst sind im Laufe des J. 1878 höchst wichtige Veränderungen theils schon vorgegangen, theils bereiten sich solche augenscheinlich vor. Ein in Deutschland, wie es scheint, sehr wenig beachtetes Patent von A. R. Péchiney (Besitzer der groſsen Sodafabrik zu Salindres bei Alais) mit einem sich daran anschlieſsenden von Weldon haben in England eine förmliche Aufregung hervorgerufen und in neuester Zeit den Gegenstand sehr erregter Discussionen abgegeben. Schon längst war es bekannt (vgl. S. 155 d. Bd.), daſs bei der Sodaschmelzung Cyannatrium gebildet wird, und daſs dieses eines der wichtigsten Hindernisse dafür abgibt, aus den Rohlaugen durch einfaches Eindampfen sofort weiſses Sodasalz zu erzeugen; das Cyannatrium muſs nämlich in Ferrocyannatrium übergehen, und dieses läſst sich nicht leicht aus den Laugen entfernen, so daſs es bis zuletzt darin bleibt. Beim Calciniren geht es dann in Eisenoxyd über, welches der Soda eine gelbe Farbe mittheilt. Allerdings kommt Eisen auch sonst in die Soda, namentlich durch Vermittlung von Schwefelnatrium; aber das als Schwefeleisennatrium vorhandene Eisen läſst sich durch verschiedene Manipulationen aus den Laugen entfernen, namentlich durch das „Carbonisiren“ derselben, wie jedem Sodafabrikanten bekannt ist. Versuche zur Beseitigung auch des Ferrocyannatriums von Gossage (durch Krystallisation) und Williamson (durch Erhitzen der Laugen unter Druck) waren fehlgeschlagen, und man war dabei stehen geblieben, nur einen Theil der Soda als reinere Waare auszusoggen, aus den Mutterlaugen dagegen, wenn sie nicht auf Aetznatron verarbeitet wurden, nur ein miſsfarbiges Sodasalz zu gewinnen. Ueberhaupt wurden die Cyanverbindungen in der Sodarohlauge wenig beachtet, bis eben Péchiney wieder von neuem darauf hinwies. Seine englischen Patente datiren vom 24. December 1877 und 11. Januar 1878, sein deutsches Reichspatent Nr. 3591 vom 20. Juni 1878. Seitdem sind allein fünf neue Patente zur Beseitigung der Cyanverbindungen in England nachgesucht worden, von denen aber schwerlich anzunehmen ist, daſs sie dem schon völlig bewährten Péchiney'schen Verfahren den Rang streitig machen werden. Das Verfahren von Péchiney fuſst darauf, daſs die Cyanverbindungen im Sodaofen nur gegen das Ende der Schmelze gebildet werden, wenn das Sulfat schon fast ganz zersetzt ist, und daſs ihre Bildung auch bei niedrigerer Temperatur stärker als bei höherer ist; sein Mittel gegen ihre Bildung beruht nun darauf, daſs man die Schmelzung bei möglichst hoher Temperatur ausführen, und daſs man zuletzt eine frische Menge Natriumsulfat zusetzen müsse, welche etwa gebildetes Cyanid zerstört und jedenfalls durch die noch vorhandenen Mischungsmaterialien selbst noch in kohlensaures Natron umgesetzt wird. Auch betont er es, allerdings nicht als unerläſslich für diesen speciellen Zweck, daſs man mit einem Minimum von Mischungskohle arbeiten und die erforderliche hohe Temperatur des Sodaofens, sowie die Abdampfung der Laugen durch die Herdfeuerung allein zu erreichen suchen müsse. Wenn man nach seinen Vorschriften arbeitet, so fällt die Rohlauge ganz frei von Cyannatrium oder Ferrocyannatrium aus, und man kann aus ihr direct Krystallsoda oder auch ganz weiſses Sodasalz herstellen, ohne irgend welche Mutterlaugen aushalten zu müssen. W. Weldon, welcher die Ausbeutung von Péchiney's Verfahren für England in die Hand genommen hatte, hat das Verfahren durch eine eigene Verbesserung ergänzt (Englisches Patent vom 11. Januar 1878), nämlich durch Zusatz von Kalksteinstaub am Schlüsse der Operation, zugleich mit dem Péchiney'schen Sulfat, wodurch das Schwefelnatrium zerstört und in kohlensaures Natron umgesetzt wird, so daſs noch reinere Laugen erfolgen und ein Carbonisiren derselben zu diesem Zwecke gar nicht nöthig wird. Man erhält dadurch eine Soda, welche ebenso frei von Eisen und ebenso weiſs ist als Ammoniaksoda, ohne irgend welche Mutterlaugen-Absonderung. Ueber die Bedeutung des Péchiney'schen Verfahrens und die Bildung der Cyanverbindungen bei der Sodaschmelze überhaupt hat sich ein ziemlich hitziger Kampf zwischen Weldon und Mactear in dem 38. Bande der „Chemical News“ entsponnen, in welchem der Letztere allerdings sehr entschieden den Kürzeren gezogen hat. Zur Verständigung darüber muſs darauf hingewiesen werden, daſs das von Mactear früher patentirte, vom Referenten seinerzeit (1877 224 200) besprochene Verfahren der Beschickung des rotirenden Sodaofens durch das Péchiney-Weldon'sche ganz in Wegfall kommen würde: hinc illae lacrymae. Zur Erinnerung sei erwähnt, daſs Mactear statt des älteren Verfahrens (in dem rotirenden Ofen zuerst nur Kreide und Kohle zu erhitzen, bis sich etwas Aetzkalk gebildet hat und dann erst das Sulfat mit mehr Kohle zuzusetzen), die Materialien alle auf einmal eingibt und am Schlüsse der Operatien einige Procent Aetzkalk zusetzt. Dadurch erreicht er es, ebenso wie das ältere Verfahren, daſs die Rohsoda beim Auslaugen aufschwillt, porös wird und sich besser auswaschen läſst; aber sein Verfahren nimmt gegenüber dem älteren eine Reihe von Vorzügen in Anspruch, welche freilich von ihm sehr übertrieben worden sind (mein eigener Bericht darüber war auch günstiger, als ich ihn jetzt abfassen würde), von denen jedoch wenigstens die Mehrproduction aus demselben Ofen und etwas, wenn auch nicht sehr viel, Ersparniſs an Brennmaterial unleugbar vorhanden sind. Eine ganze Anzahl von Fabriken in England und eine oder zwei Fabriken in Frankreich führten dann auch das Mactear'sche Verfahren ein; aber die Mehrzahl verschmäht es und einige haben es wieder aufgegeben, weil die wirklich erreichten, hinter den Versprechungen stark zurückbleibenden Vortheile durch die schlechtere Qualität der Soda aufgewogen wurden, welche viel schwefelhaltiger, also schwächer und miſsfarbiger als früher ist. Mactear behauptet nun in der Chemical News, 1878 Bd. 38 S. 130, daſs die Cyanverbindungen grade erst gegen das Ende der Schmelzung auftreten, wenn die Temperatur höher ist, und daſs mithin solche Verbindungen in um so gröſserer Menge gebildet werden, je höher die Temperatur im Sodaofen gehalten wird. Hierauf wendet Weldon ein (daselbst S. 137), daſs dem nicht so sein könne, und zwar aus folgenden Gründen: 1) Bei Anwendung in der Sodamischung von Kalkschlamm vom Kaustisiren, welcher 50 Proc. Wasser enthält und dadurch natürlich immer eine niedrigere Ofentemperatur erzeugt, bekommt man immer mehr Cyanid, als bei Anwendung von Kalkstein allein. 2) Ein mit Gas geheizter Cylinderofen ergab fünf Mal mehr Cyanid als später, wo die Feuerung auf Kohlen umgeändert und eine gröſsere Hitze hervorgebracht wurde. 3) Rohsoda von Handöfen, welche in der Regel heiſser als Cylinderöfen gehen – dies ist ganz richtig – enthält weniger Cyanid als Rohsoda von den letzteren Oefen. 4) In Frankreich, wo man bei sehr hoher Temperatur arbeitet und die Schmelze viel länger im Ofen läſst als in England, bekommt man weniger Cyanid in der Rohsoda. 5) Seitdem man in England grade durch Péchiney auf die Nothwendigkeit, mit wenig Mischungskohle und bei sehr hoher Temperatur zu arbeiten, um gute Rohsoda zu erhalten, aufmerksam gemacht worden ist und die Cylinderöfen bei höherer Temperatur betrieben hat, findet es sich, daſs unter sonst ganz gleichen Umständen weniger Cyanverbindungen entstehen. 6) Wenn man nach Weldon's eigenem Vorschlag zuletzt noch Kalksteinstaub zusetzt, um das Sulfid zu zerstören, aber darin zu weit geht und durch zu viel Kalkstein die Ofentemperatur herabstimmt, so findet man wieder mehr Cyanid, als wenn man sich mit dem Zusatz in engeren Grenzen hält. Der Grund, warum trotz alledem das Cyanid allerdings erst gegen das Ende der Schmelzung gebildet wird, ist der, daſs dann nicht mehr Sulfat genug vorhanden ist, um seine Bildung zu verhindern. Daſs Sulfat und Cyanid mit einander unverträglich sind, hat in der That Péchiney unumstöſslich bewiesen. (Die dabei vor sich gehende Reaction ist wahrscheinlich: Na2SO4 + 4NaCN = Na2S + 4NaCNO. Allerdings behauptet Weldon, daſs in der Soda sich auch kein cyansaures Salz vorfinde; aber da dieses bekanntlich ungemein leicht in Ammoniak und kohlensaures Salz zerfällt, so kann eine geringe Menge davon der Analyse leicht entgehen.) Mactear antwortet hierauf (daselbst S. 162) in einem langen Briefe, dessen Inhalt sich jedoch sehr kurz zusammenfassen läſst. Er behauptet, daſs es nicht auf die Ofen-Temperatur ankomme, sondern auf den Schmelzpunkt der Masse; wenn dieser hoch sei, würden mehr Cyanide gebildet, und zwar nicht durch den Stickstoffgehalt der Mischungskohlen, sondern durch den Luftstickstoff. Die von Weldon vorgebrachten Argumente sucht er dadurch zu entkräften, daſs in den von Jenem angeführten Fällen, wo eine niedrigere Ofen-Temperatur geherrscht habe, grade die Schmelze heiſser werde (?). Im Uebrigen bestreitet er Péchiney das Verdienst, die Zerstörung der Cyanverbindungen zuerst praktisch ermöglicht, sowie auch das, zuerst auf die Wichtigkeit einer Verringerung der Mischungskohle hingewiesen zu haben; wenn Péchiney so schön weiſse und eisenfreie Soda erhalte, so müſsten seine Laugen wohl so reich an Kochsalz sein, daſs das Schwefeleisen ausgefällt würde. Auſserdem folgen noch einige Persönlichkeiten gegen Weldon. Nun erwiedert Weldon in sehr energischer Weise. Seine Antwort ist in der Chemical News, 1878 Bd. 38 S. 177 nur verstümmelt abgedruckt; die ganze Antwort ist von Weldon für Privatcirculation gedruckt worden, und es ist ein an Zahlenmaterial reiches und dadurch sehr werthvolles Nachwort beigegeben, von welchem ich durch Hrn. Weldon's Güte ermächtigt worden bin, für diesen Bericht vollen Gebrauch zu machen. Zum Beweise, daſs die Cyanide allerdings wenigstens theilweise aus dem Stickstoff der Mischungskohle gebildet werden, führt Weldon die Thatsache an, daſs ein deutscher Fabrikant bei Anwendung von sehr stickstoffreicher Mischungskohle sogar im Stande gewesen sei, die Cyanverbindungen durch Auskrystallisiren nützlich zu verwenden. (Mir ist dies nur im Falle der Leblanc-Potasche bekannt, wo das Ferrocyankalium sich natürlich von der Potasche leichter trennen läſst, als Ferrocyannatrium von Soda.) Ein anderer Theil der Cyanverbindungen werde jedenfalls durch das von der Feuerungskohle abgegebene Ammoniak gebildet, aber der atmosphärische Stickstoff habe daran fast oder gar keinen Antheil. Der Mactear'schen Behauptung, daſs die Reduction des Schmelzpunktes der Masse das wesentliche Agens sei, um die Bildung von Cyaniden zu verringern, setzt Weldon die notorische Thatsache entgegen, daſs man grade bei der Mactear'schen Mischung, auf deren niedrigeren Schmelzpunkt Mactear selbst so viel Gewicht legt, immer viel weniger weiſses Sodasalz erhalten wird als bei Mischungen von höherem Schmelzpunkte. Weldon's allerdings sehr vollständige und schlagende Widerlegung von Mactear's Bemäkelung des Verdienstes von Péchiney nimmt viel Raum ein, wird aber meine Leser nicht genügend interessiren, um sie hier wiederzugeben; wesentlich bleibt es nur dabei, daſs auch Mactear selbst die volle Wichtigkeit einer Reduction der Mischungskohle auf das vollste anerkennt, ja eben das Verdienst dieses Erkennens gern für sich beanspruchen möchte, was ihm freilich nicht gelingt. Uebrigens erwähnt Weldon, daſs selbst bei Anwendung von 60 Proc. Mischungskohle (während Péchiney manchmal nur 30 Proc. nimmt), doch bei gleichzeitiger Anwendung des Péchiney-Weldon'schen Schluſszusatzes das schönste weiſse Sodasalz gemacht werden könne. Aber allerdings ist dies nur selten zu empfehlen, und muſs man dann von vornherein die Menge des Kalksteins beschränken, um die Soda nicht zu verbrennen. Die Franzosen pflegten schon lange durch Verminderung der Mischungskohle weiſsere Soda zu erzielen, und zwar, wie man jetzt weiſs, grade weil dabei Sulfat ganz unzersetzt blieb. Péchiney fand eben dies heraus und fand zugleich, daſs man das Sulfat trotzdem vollständig zersetzen könne, wenn man, neben Verminderung der Mischungskohle, zuletzt bei höherer Temperatur als gewöhnlich arbeitet und die Schmelzung etwas länger währen läſst – also im graden Gegensatz zu Mactear's Behauptungen. Unter gewöhnlichen Umständen würde man fürchten müssen, daſs durch die eben empfohlene Behandlung die Schmelze „verbrennen“ und „rothe“ Brode entstehen würden, was vermuthlich von den beiden Reactionen: Na2CO3 + C = Na2O + 2CO und Na2O + CaS = Na2S + CaO herrührt; aber grade die Verminderung der Mischungskohle und der schlieſsliche Zusatz von Sulfat und Kalkstein, wodurch gar keine freie Kohle mehr übrig bleibt, also die erste Gleichung gar nicht statt haben kann, verhindert das „Verbrennen“ der Rohsoda. Schon der Zusatz von Kalksteinstaub allein am Schlüsse hat diese Wirkung und gestattet selbst mit mehr Mischungskohle zu arbeiten, wenn einmal die Fabrik so angelegt ist, daſs man zur Verdampfung der Rohlaugen auf die von diesem Ueberschuſs von Mischungskohle ausgegebene Hitze angewiesen ist. Dieses letztere (in England fast allgemein gebräuchliche) Verfahren wird übrigens von Péchiney gradezu monströs genannt; in Frankreich würde man sich auf eine solche Störung des Schmelzprocesses nie einlassen und eben im Nothfall eine Hilfsfeuerung zum Eindampfen anbringen, statt die betreffende Kohle der Mischung zuzusetzen; der Arbeitsherd (oder der Cylinder der rotirenden Oefen) dürfe eben unter keinen Umständen die Rolle des Feuerherdes spielen. Dies scheinen in der That höchst beachtenswerthe Winke! Wenn man die Mutterlaugen auf Aetznatron verarbeiten will, so geht dies ganz in gewöhnlicher Weise an; man braucht aber nur ein Viertel des Salpeters oder der Gebläseluft wie früher. Péchiney's Verfahren erfordert durchaus keine besondere Aufsicht und Geschicklichkeit; er verwerthet die früher als Cyanide verlorene und die zuletzt als Sulfat zugesetzte Soda vollständig als Carbonat. Man braucht dabei auch nicht einmal mehr Kalkstein als bei Mactear (zusammen mit dessen Kalk); dabei fallen doch Rohlaugen von viel gröſserer Reinheit als früher, und ist, nach Angabe zweier Fabriken über ein dreimonatliches Resultat, das Ausbringen an nutzbarer Soda aus dem Sulfat entschieden gröſser als je früher. Es wird zu 78,68 Proc. Soda von 48 Proc. nach Liverpooler Analyse angegeben, was leider keine mathematisch bestimmbare Gröſse ist; man wird diese Analyse im Allgemeinen also etwa 1½ bis 2 Proc. (von den 48) zu hoch angebend annehmen und mithin das Ausbringen = 35,65 Proc. Na2O oder 60,94 Proc. Na2CO3 von Sulfat (etwa 96procentig anzunehmen) setzen können; dies kommt nach meinen Ermittelungen den besten bisher in englischen Fabriken beobachteten Ausbringen mindestens gleich und übertrifft sie sogar wahrscheinlich. Weldon führt als niedrigste, in der Praxis vorkommende Mischung nach Mactear folgende an: 100,00 Sulfat 78,66 Kalkstein 42,00 Kohle 6,24 Kalk (am Schluſs). Dagegen bestehen zwei sehr gut bewährte Mischungen des Péchiney-Weldon'schen Verfahrens aus: a b Sulfat 100 100 Kalkstein   79,40   75,00 Kohle   41,60   38,20 Beendigungs-Sulfat     5,88     5,88          „         Kalksteinstaub     7,35     7,35 –––––––––––––––– Also im Ganzen: Sulfat 100 100 Kalkstein   81,9   77,80 Kohle   39,29   36,10. Ferner gibt Weldon eine groſse Anzahl von Analysen von Péchiney-Weldon'scher Rohsoda und Rohlauge an, wie sie Tag für Tag von den Fabriken in ihrer Praxis einlaufen; ich fasse dieselben nur in ihren Grenzwerthen zusammen: I) Rohsoda mit 60 Proc. Mischungskohle. Alkalinität als Na2O 22,6 bis 24,51 Proc. Na2S   0,28 „   0,38 Na2S auf 100 Na2O   1,15 „   1,60 Na2SO4   0,41 „   0,63 Gesammt-Na2SO4 nach Oxydation aller nied-rigeren Schwefelungsstufen   1,85 „   2,24 Procentigkeit des gesammten Sodasalzes anNa2O (jedenfalls auch „Liverpool Test“) 57,4 „ 58,3 Rohlauge aus derselben Na2S   auf 100 Na2O   1,79 bis   2,60 Proc. Na2SO4 „     „     „   5,21 „   7,24 Soda-Auslaugerückstand Na2O   0,21 bis   0,37 Proc. II) Rohsoda mit 78,8 Proc. Kalkstein und 36,1 Proc. Mischungskohle. Alkalinität als Na2O 24,25 bis 26,00 Proc. Na2SO4   0,18 „   0,90 Na2S   0,31 „   0,48 Gesammt-Na2SO4 nach Oxydation   0,88 „   1,90 Na4FeCy6 Spuren „   0,06 Na2O im trockenen Rückstande   0,19 „   0,23 III) Rohsoda mit 85,3 Proc. Kalkstein und 44,1 Proc. Kohle. Alkalinität als Na2O 23,00 bis 26,25 Proc. Na2SO4   0,18 „   0,90 Na2S   0,20 „   0,37 Gesammt-Na2SO4   0,96 „   2,00 Na4FeCy6 Spuren „   0,052 Na2O im Rückstande   0,14 „   0,31 Während durch das Péchiney-Weldon'sche Verfahren die Reinigung der Soda von Eisen und Schwefel bewirkt wird, ermöglicht es der von Mactear construirte mechanische Calcinirofen, auch die Kausticität der Soda auf ein Minimum herabzudrücken. Das Mactear'sche englische Patent (vom 17. Mai 1876) ist zwar nur eine unbedeutende Abänderung des von Schofield im Jahre vorher genommenen Patentes; bei sonst völlig gleicher Construction nimmt er die Entleerung des Ofens im Centrum statt seitlich vor. Aber Mactear gebührt jedenfalls das Verdienst (welches er sich von den Benutzern seines Ofens durch eine ungemein hohe Gebühr bezahlen läſst), daſs er durch verschiedene Versuche in der von ihm geleiteten Tennant'schen Fabrik zu Glasgow die mechanischen Schwierigkeiten überwunden und einen wirklich arbeitenden Ofen hingestellt hat. Derselbe war in Paris im Modell ausgestellt; ich habe denselben in mehreren Fabriken in England und Frankreich in Thätigkeit gesehen und überall loben hören. Da derselbe, wenigstens in den bis jetzt ausgeführten Dimensionen, sich wegen seiner zu groſsen Production für deutsche Fabriken kaum eignet, so unterlasse ich es, ihn abzubilden und genau zu beschreiben, was (ebenso wie mit den früher erwähnten Apparaten) in meinem demnächst erscheinenden Handbuche der Soda-Industrie geschehen wird, und führe hier nur so viel an, daſs der Ofen eine tellerförmige, um ihre Verticalachse rotirende Sohle von 6m,09 Durchmesser besitzt, bedeckt von einem sehr flachen Gewölbe, das auf einem kreisförmigen festen Rahmen getragen wird; eine Sandrinne bewirkt gasdichten Verschluſs zwischen beiden. Eine Anzahl von verticalen Rührwellen, welche durch in einander eingreifende Zahnräder in abwechselnd umgekehrte Drehung versetzt werden, steht in einer Radiallinie vom Centrum der Ofensohle nach dem der Feuerbrücke entgegengesetzten Seite zu; durch die Umdrehung der Ofensohle werden alle Theile der Beschickung unter diesen Rührern durchgeführt. Die letzteren werden nicht von den Feuergasen berührt, welche in zwei Füchsen seitlich davon abgeleitet werden. Alles dies findet sich schon in Schofield's Ofen; dieser wurde jedoch seitlich entleert, während Mactear die Entleerung durch ein conisches Ventil im Mittelpunkte der Ofensohle bewerkstelligt, welches von der Decke aus durch einen besonderen Mechanismus herab oder hinauf gezogen wird. Die Beschickung fällt in darunter gefahrene Hunde, und die Operation ist allerdings sehr reinlich und ganz selbstthätig. – Solcher Oefen sollen schon 30 errichtet sein; sie calciniren in 6 Tagen meist bis 110t. Mactear selbst spricht von 150t; doch ist dies, wie ich bestimmt weiſs, stark übertrieben. Wenn man möglichst vollständig (d.h. bis 0,2 Proc. NaOH) carbonisiren will, so kann man nur 90t in 6 Tagen calciniren. Dies gilt jedoch von Soda aus Rohlaugen, welche nicht mit Kohlensäure behandelt werden, und nur mit Sägespänen gemischt waren. In Folge der gleichförmigen Arbeit und des schnellen Fortschreitens der Carbonisirung kann man die Soda einer viel gröſseren Hitze als in den gewöhnlichen Calciniröfen aussetzen, ohne ein Schmelzen befürchten zu müssen, und wird die Soda dadurch weiſser als gewöhnlich; sie kommt in einem feinkörnigen und so dichten Zustande heraus, daſs man an Fässern ein Zehntel erspart. Mactear behauptet, 30 Proc. der Feuerungskohle zu ersparen; dies ist jedoch nach meinen Erkundigungen entschieden unrichtig, namentlich wenn der Dampf zum Betriebe der Maschinerie in Anschlag gebracht wird, was doch absolut nöthig ist. Im Gegentheil verbraucht man in der Regel, selbst ohne den Dampf zu rechnen, nicht weniger Kohlen als bei Handarbeit, nämlich etwa 40 Proc. vom Gewichte der Soda. Die Hauptersparniſs ist, neben der verbesserten Qualität, diejenige an Arbeitslohn; dieser beträgt nur 1 bis 1,50 M. für 1t gegenüber 3,50 bis 4 M. bei den Handöfen. Ein einziger Ofen ersetzt am Tyne, wo man mit Sägspänen carbonisirt, 6 Handöfen; in Lancashire, wo man ohne Sägspäne und mithin schon in den Handöfen schneller arbeitet, ist das Verhältniſs nicht ganz so günstig für den mechanischen Ofen. Keiner der von mir beobachteten Mactear'schen Calciniröfen war mit Gasfeuerung versehen, während man in den continentalen Fabriken immer mehr dahin kommt, diese Art der Feuerung grade in dem vorliegenden Falle anzuwenden, weil man dadurch eine Verunreinigung der Soda mit Flugasche vollkommen vermeidet. Durch Combination der verschiedenen erwähnten Verbesserungen läſst sich übrigens schon jetzt nach dem Leblanc'schen Verfahren calcinirte Soda erzielen, welche der Ammoniaksoda an Hochgrädigkeit und Schönheit der Farbe vollkommen gleich kommt. Eine der wichtigsten Verbesserungen oder vielmehr Ergänzungen, welche das Leblanc'sche Verfahren seit seinem Bestehen erfahren hat, würde das Verfahren von Schaffner und Helbig (D. R. P. Nr. 4610 vom 20. Februar 1878) zur Aufarbeitung der Auslaugungsrückstände sein, wenn sich dieses bei länger fortgesetztem Betriebe im eigentlichen Fabrikmaſsstabe ebenso bewähren sollte, wie es bisher im halbgroſsen Maſsstabe der Fall gewesen ist. Ohne einer Veröffentlichung der speciellen Einrichtungen von Seiten der Erfinder vorzugreifen, will ich doch mit Erlaubniſs derselben die Grundzüge des Verfahrens erwähnen. Bekanntlich gewinnt man bisher nach dem Schaffner-Mond'schen Schwefelregenerationsverfahren höchstens die Hälfte des in den Rückständen enthaltenen Schwefels, und dieses mit bedeutendem Aufwände von Salzsäure; der Kalk der Rückstände aber geht ganz und gar verloren und es bleiben immer noch sehr umfangreiche Massen von unnützem Ballast zu bewältigen. Grade der Auslaugerückstand ist eine der gröſsten Schattenseiten des Leblanc'schen Verfahrens, und hat vielleicht mehr als alle anderen Umstände dahin geführt, daſs man dasselbe durch andere Verfahren zu ersetzen gesucht und theilweise wirklich ersetzt hat. Es ist nun aber Schaffner und Helbig gelungen, durch eine höchst sinnreiche Combination von theilweise ganz neuen Reactionen nicht nur so gut wie sämmtlichen Schwefel, sondern auch den Kalk der Sodarückstände wieder zu gewinnen und die Rückstände auf eine ganz unbedeutende Menge zu beschränken. Die Rückstände werden ganz frisch von den Auslaugekästen mit einer Lösung von Chlormagnesium gemischt, welche darauf energisch einwirkt, mit Production von Chlorcalcium, Magnesia und Schwefelwasserstoff nach folgender Gleichung: CaS + MgCl2 + H2O = CaCl2 + MgO + H2S. Das Schwefelwasserstoffgas wird, wie später zu beschreiben, verarbeitet; der Rückstand enthält die neu gebildete Magnesia in fein zertheiltem Zustande aufgeschwemmt in der Chlorcalciumlösung, gemischt mit Schlacken von Aluminiumsilicat u.s.w., Kokes und anderen Verunreinigungen der Sodaschmelze, welche höchstens 25 bis 30 Proc. der Gesammtrückstände ausmachen und bei dem neuen Verfahren den einzigen, unvermeidlichen, aber völlig unschädlichen, festen Abfall ausmachen. Er wird von der Magnesia durch Abschlämmen leicht und sicher getrennt, und die nun gereinigte Mischung von Magnesia und Chlorcalciumlösung mit Kohlensäure aus Feuergasen u.a. in ähnlichen Gefäſsen wie die Weldon'schen Oxydationsthürme behandelt, wodurch Chlormagnesium regenerirt und kohlensaurer Kalk gebildet wird: MgO + CaCl2 + CO2 = MgCl2 + CaCO3. Diese beiden Producte werden durch systematisches Auswaschen von einander getrennt; das Chlormagnesium wird wieder in der ersten Operation verwendet (ein kleiner Verlust davon ist gewiſs unvermeidlich, aber bei dem so sehr niedrigen Preise dieses Artikels nicht von groſsem Belang), der kohlensaure Kalk wird getrocknet und wieder zum Sodaschmelzen verwendet, wozu er sich wegen seiner fein zertheilten Beschaffenheit sehr gut eignet. Von dem bei der ersten Operation entweichenden Schwefelwasserstoff wird etwa ein Drittel verbrannt, welches sich in der Praxis sehr leicht macht, gewiſs hauptsächlich darum, weil in diesem Falle nicht, wie sonst fast immer bei den Vorschlägen zur Fabrikation der Soda aus Schwefelnatrium u.s.w., das Gas mit Hilfe von unreiner Kohlensäure ausgetrieben und also mindestens mit dem dreifachen Volum Stickstoff verdünnt ist. Dann läſst man die erzeugte schweflige Säure auf das übrige Schwefelwasserstoffgas wirken und setzt sie beide in Schwefel und Wasser um nach der Gleichung: 2H2S + SO2 = 3S + 2H2O. Nun ist es freilich bekannt, daſs diese Umsetzung immer und immer wieder versucht worden und doch stets fehlgeschlagen ist, weil die Gleichung sich eben nicht wie oben vollzieht, sondern eine groſse Menge von Pentathionsäure gebildet wird, nach der Gleichung: 5H2S + 5SO2 = S5O6H2 + 4H2O + 5S. Auſserdem wird der Schwefel in feinster, milchiger Form gefällt, setzt sich nur äuſserst langsam ab und geht durch alle Filter hindurch. Daher sind alle Bemühungen in dieser Richtung bisher nicht von einem praktisch durchführbaren Erfolge begleitet gewesen. Schaffner und Helbig haben nun aber diese Aufgabe völlig gelöst, indem sie gefunden haben, daſs in Gegenwart von Neutralsalzen, wie z.B. Chlorcalcium oder Chlormagnesium, keine Pentathionsäure entsteht und sogar beim Zusätze solcher Salze die schon gebildete Pentathionsäure wieder zersetzt wird. Zugleich verwandelt sich der milchige, fein suspendirte Schwefel in körnigen, sich sehr leicht absetzenden und leicht auszuwaschenden. Man läſst die Gase also in einem mit Ziegeln lose ausgesetzten Thurme auf einander wirken, in welchem eine Chlorcalciumlösung herunterströmt; die letztere kann, nachdem sie von dem Schwefel getrennt ist, immer wieder von neuem benutzt werden; ein Verlust daran ist ja aus dem Weldon'schen Regenerationsproceſs u. dgl. ganz kostenlos zu ersetzen. Der Schwefel wird in dem allbekannten Schaffner'schen Apparate geschmolzen und in Stangen gegossen. Auf diese Weise soll man ganz glatt und leicht 90 bis 95 Proc. des in den Rückständen enthaltenen Schwefels erhalten können, neben etwa 75 Proc. des Kalkes. Das erstere läſst sich auch leicht begreifen, da ja die Rückstände ganz frisch verarbeitet werden, ehe das Schwefelcalcium Zeit gehabt hat, sich zu Calciumsulfat oder Sulfit zu oxydiren. Wenn das beschriebene Verfahren, das ja schon längst über das erste Stadium der Versuche hinaus ist, sich endgiltig bewähren sollte, so würde man ganz, abgesehen von der meist weniger wichtigen Wiedergewinnung des Kalkes, den in den Fabrikationscyklus eingeführten Schwefel fast ganz und zwar in einer viel werthvolleren Form, nämlich als Stangenschwefel, wieder gewinnen. Gewiſs werden die Kosten des Verfahrens einen nicht unerheblichen Theil des Gewinnes aufzehren; aber selbst wenn, was höchst unwahrscheinlich ist, gar kein ökonomischer Vortheil dabei wäre, so wäre jedenfalls jede Belästigung durch den Umfang und die schädlichen Eigenschaften der Rückstände vollständig aufgehoben, und es wäre dem Leblanc'schen Verfahren in dieser Beziehung durchaus kein Vorwurf mehr zu machen. Aber es ist eben höchst wahrscheinlich, daſs die Regenerationsoperation auch nach Abzug der Kosten wenigstens den Pyritschwefel bezahlen wird. Die Erfinder gehen sogar weiter und stellen es in Aussicht, statt der Verbrennung eines Theiles Schwefelwasserstoffes, die nöthige schweflige Säure aus sonst unverwerthbaren metallurgischen Röstgasen zu entnehmen und dadurch auch deren Schwefel als Stangenschwefel zu gewinnen. Die Erfindungen des Jahres 1878 haben mithin den Leblanc'schen Proceſs ganz wesentlich vervollkommnet. Auf der einen Seite ist durch die fast völlige Beseitigung der Cyan- und Schwefelverbindungen die Qualität der Soda (und zwar sämmtlicher in den Laugen enthaltener) an Gehalt und Farbe der Ammoniaksoda gleich gemacht worden; die Menge des Kalksteines und der Kohle in der Sodamischung ist bedeutend verringert und der Proceſs dadurch billiger geworden. Auf der anderen Seite verschwinden die Auslaugerückstände so gut wie ganz; ihr Kalk kehrt wieder in den Proceſs zurück und ihr Schwefel wird sogar in veredelter Gestalt erhalten. Seit Erfindung des Verfahrens überhaupt sind keine so wesentlichen Fortschritte chemischer Natur in demselben zu verzeichnen, wenn wir die Sodafabrikation im engeren Sinne betrachten, als in diesem Jahre. Damit ist der Vorsprung, welchen das Ammoniaksoda-Verfahren in einigen Punkten unläugbar gewonnen hatte, vielleicht mehr als eingeholt. Ferner kommt auch noch in Betracht, daſs das Péchiney-Weldon'sche Verfahren absolut gar keine neuen Fabrikationseinrichtungen verlangt und in jeder Leblanc-Sodafabrik ohne weiteres eingeführt werden kann. Das Schaffner-Helbig'sche Verfahren beansprucht allerdings einen nicht unerheblichen Aufwand für Apparate, aber doch gar nicht im Verhältniſs stehend zu den Einrichtungskosten des Ammoniaksoda-Verfahrens. Schlieſslich sei noch ein Punkt erwähnt, welcher freilich die deutschen Fabrikanten sehr viel weniger berührt als die englischen, weil nur in England die Uebelstände durch die Anhäufung enormer Mengen von nicht entschwefelten Sodarückständen an einzelnen Orten acut geworden sind. Man kann die davon abflieſsenden gelben Laugen nach einem zuerst von Schaffner der Tennant'schen Fabrik gemachten Vorschlage behandeln, welches Verfahren später von deren Director Mactear unter seinem eigenen Namen patentirt und sehr laut bei allen möglichen Gelegenheiten der Welt verkündigt worden ist (vgl. 1877 224 202), nämlich die Laugen durch schweflige Säure zu corrigiren und sie dann, ähnlich wie in Mond's Verfahren, mit Salzsäure zu zersetzen. Aber wo dies aus localen Gründen nicht angeht, oder wo man die Kosten des Apparates scheut, kann man ein Verfahren einschlagen, welches der Verfasser in der von ihm geleiteten Fabrik eingerichtet und Jahre lang betrieben hat, welches aber erst vor 2 Jahren ohne sein Zuthun, obwohl mit Anführung seines Namens, in England patentirt worden ist. Man richtet nämlich mehrere Sümpfe ein, in welche man die gelben Laugen abwechselnd flieſsen läſst, ehe sie in den schlieſslichen Abfluſs gelangen; in diesen Sümpfen macht man sie völlig unschädlich, indem man sie mit Eisen- oder Manganoxyd und Kalk vermengt, wodurch die Sulfide gefällt werden; der Rückstand von Schwefelmetall regenerirt sich sehr schnell zu Oxyd und freiem Schwefel, wenn er der Luft ausgesetzt und umgeschaufelt wird, ganz wie die Reinigungsmasse der Gasfabriken. Die von dem Verfasser speciell angewendete Masse war der Schlamm, welcher sich nach dem Neutralisiren der Weldon'schen Chlorentwicklungslaugen absetzt und welcher wesentlich aus Eisenoxyd und kohlensaurem Kalk mit etwas Gyps, getränkt mit Manganchlorür, besteht. Es liegt auf der Hand, daſs man dieses Verfahren auch durch Einblasen von Luft während der Entschwefelung zu einem continuirlichen machen kann; der Hauptinspector der englischen Sodafabriken, R. Angus Smith, ist mit Versuchen über diesen Gegenstand beschäftigt, deren Resultate er wohl in Kurzem veröffentlichen wird. In Bezug auf die Entwicklung der Chlor-Industrie sind, abgesehen von einigen interessanten theoretischen Besprechungen über das Deacon'sche Verfahren, wesentliche Neuerungen nicht zu verzeichnen. Ungemein bezeichnend ist es, daſs von diesem Verfahren auf der Pariser Ausstellung absolut nichts gesehen und gehört wurde, während W. Weldon einen groſsen Preis, und zwar den einzigen in der ganzen chemischen Industrie Englands, erhielt. (Nachtrag folgt.) Zürich, im December 1878.