Ueber nasse Processe bei der Kupfergewinnung; von Friedr. Bode, Civil-Ingenieur in Hannover. (Schluſs von S. 362 dieses Bandes.) Bode, über nasse Processe bei der Kupfergewinnung. V. Behandlung der Producte und Rückstände. Es wird sich in diesem Abschnitte am schicklichsten Gelegenheit bieten, auch der mit der Kupfergewinnung verbundenen Nebenfabrikationen zu gedenken. 1) Producte. a) Cementkupfer. Das gesammelte Cementkupfer wird gewaschen. Dies geschieht in Waschtrommeln, Schwenksieben, durch Bespritzung mit einem Wasserstrahl, auch durch Schlämmen. Das gereinigte Cementkupfer wird zuweilen sofort verkauft, häufiger aber eingeschmolzen und weiter verarbeitet. Auf den englischen Hütten, welche nach Henderson's Verfahren arbeiten, wird zuweilen das aus sauren Laugen erhaltene Metall getrennt von dem aus wässeriger Lösung abgeschiedenen gehalten. Letzteres gibt mit Kalk und Schlacken im Flammofen sofort Schwarzkupfer; ersteres muſs auf Kupferstein verschmolzen werden und gibt erst nach einem zweiten Röstschmelzen Schwarzkupfer. Auf anderen Werken wird der gesammte Niederschlag, der immer als feuchter Brei in den Ofen gebracht wird, mit Zuschlägen auf Stein-, Schwarzkupfer und Raffinat verarbeitet, welches dann von mittlerer Qualität ist (vgl. Wedding und Ulrich, S. 314). Die Schlacken von diesen Schmelzungen werden, als zu kupferreich, in Schachtöfen auf Stein verschmolzen und die hierbei fallende Schlacke von 0,3 Proc. Kupfer weggestürzt. Philipps (Englisches Patent Nr. 3923 vom 24. October 1877) entsilbert Kupfercementschliege, indem er sie – mit Kochsalz und Alkalicarbonat gemengt und die Mischung mit so viel Wasser versetzt, daſs eine Paste entsteht, welche getrocknet wird – im Flammofen röstet, um Silber in Chlorsilber, Kupfer in Oxyd überzuführen. Das Chlorsilber wird mit heiſser Kochsalzlauge ausgezogen. Der Zusatz an Alkali bezweckt die Zersetzung etwa flüchtig werdender Kupfersalze und die Verhinderung von Silberverlust durch Verflüchtigung. b) Schwefelkupfer, durch die Fällung mit Schwefelwasserstoff oder Schwefelalkalien erhalten, kann, gewaschen, auf Kupferstein verschmolzen werden. c) Kupferoxyde werden auf Schwarzkupfer verschmolzen. Bei den Fällungen mit Kalk schlägt sich das Oxydhydrat aus; bei Monnier's Proceſs wird Oxydul gemengt mit reducirtem Kupfer erhalten. Kupferoxyde erhält man auch zum Theil durch die sogleich unter „Kupfervitriol“ zu erwähnenden Processe. d) Kupfervitriol wird bei den Entsilberungsoperationen mit Schwefelsäure erhalten und gibt dann häufig sofort einen Handelsartikel (Oker, Altenauer Hütte; Freiberg; auch theilweise nach dem Entsilberungs-Verfahren von Gibb). Nasse Entsilberungen, mit Umgehung der Kupfervitriol-Erzeugung sind die mit kalter Kochsalzlauge (Berg- und Hüttenmännische Zeitung, 1871 S. 190), theilweise das neuere Verfahren von Gibb, das Verfahren der Calcination von Granalien mit folgender Röstung unter Zuschlag von Schwefelkies und Wasserlaugerei nach Ziervogel (1868 187 433). Nach dem Verfahren zu Fahlun wird der Kupfervitriol theilweise wieder reducirend geröstet. e) Extrahirter Rückstand (purple ore) besieht vorwiegend aus Eisenoxyd (95 Proc), ist schwefelfrei und wird, früher in England als werthlos betrachtet, an Eisenhütten abgegeben, wo es theils zum Füttern der Puddelöfen dient, theils in Hohöfen verschmolzen wird. Der Werth beläuft sich 60 bis 75 Pf. für 50k. Die ausgelaugten Rückstände von Oker werden als Zuschlagsmittel für Schmelzprocesse verwendet und die letzten Antheile von rückständigem Kupfer noch ausgebracht. 2) Condensation der Röstgase. Bei der chlorirenden Röstung des Henderson'schen Processes geht mit den Röstgasen auch eine geringe Menge Kupfer mit fort. Theils um dasselbe zu condensiren, theils um die Salzsäure und Schwefelsäure der Röstgase für die Laugerei zu gewinnen, condensirt man die Gase in Thürmen (ähnlich wie in den Sodafabriken), die mit Wasser berieselt werden. Dieselben sind etwa 12m hoch bei 2m,5 im Quadrat, unten aus Sandstein, oben aus Blei errichtet und entlassen die nicht verdichteten Gase in den Schornstein. 3) Rückstandslaugen. Dieselben werden theils wieder zur Extraction benutzt, theils weglaufen gelassen, theils aufgearbeitet. Auch als Desinfectionsmittel sind Eisenchlorürlaugen nach H. Wagner in den Handel gebracht. a) Theilweise Regeneration des Lösungsmittels. Von H. Wagner (1867 183 388) wird vorgeschlagen, die zur Lösung des Eisens im Erz verbrauchte Säure dadurch theilweise wieder zu gewinnen, daſs man die entkupferte neutrale Rückstandslauge unter Umrühren in flachen Behältern der Luft aussetzt, damit sich unter Abscheidung freier Säure basische Eisensalze niederschlagen. Er glaubt, daſs eine Dornenwand-Gradirung vortheilhaft sein würde. Henderson (Wagner's Jahresbericht, 1866 S. 70) lieſs sich ein ähnliches Verfahren für England patentiren. Die vorwiegend Eisenchlorür enthaltenden Cementationslaugen werden mit Braunstein (0k,5 auf 450l) angerührt, in flachen Sümpfen oder Gefäſsen der Luft und dem Lichte ausgesetzt und wiederholt über Dornenwände gradirt. Die unter Abscheidung von Eisenoxyd erfolgende Eisenchloridlauge wird wieder zur Kupferextraction genommen. Es wurde schon erwähnt, daſs bei dem Processe von Hunt und Douglas ein gewisser Antheil des Bades durch Uebergang von Eisenchlorür in Eisenchlorid unwirksam wird. Dieser Verlust ist wandelbar und soll „in manchen Fällen nicht über 6 Proc.“ betragen; ebenso führen auch in den Erzen vorhandene Carbonate von Erden, sowie Bleioxyd und Zinkoxyd einen Verlust an Eisenchlorür herbei. Hunt und Douglas wollen diese Verluste umgehen, bezieh. vermindern, indem sie – sei es während des Laugens oder nach demselben – die Flüssigkeit mit schwefliger Säure behandeln, welche entweder bei der Röstung schwefelhaltiger Erze erhalten oder eigens erzeugt wird. Die unlöslich ausgefallenen Eisenoxydsalze würden zu Oxydulsalzen regenerirt und blieben so wirksam. Da den Laugen durch Auswaschen der Extractionsposten Wasser zugeführt wird, so muſs eine Verstärkung jener stattfinden. Um dieselbe gleichzeitig mit der Regeneration zu verbinden, wird vorgeschlagen, sie bei Röstung schwefelhaltiger Erze durch die Abhitze der Röstöfen in Thürmen vorzunehmen. Wenn dies nicht geschieht, so soll sonst die schweflige Säure, am besten von oben, in die Rührbottige geleitet werden. Emmens verdampft bei seinem (schon besprochenen) Processe die Endlaugen zur Trockne, um das Lösliche daraus wiederum zu verwenden. – Auch im folgenden Kapitel werden wir noch Fälle der Laugen-Regenerirung kennen lernen. b) Nebenfabrikationen in Verbindung mit der Aufarbeitung der Rückstandslaugen. α) Eisenvitriol wurde nach Gerhardt zu Stadtbergen aus denjenigen Endlaugen gesotten, welche nach der Cementation der durch Sulfatisirung aufgeschlossenen Erze übrig blieben. Das Product war aber stets etwas alaunhaltig. β) Barytpräparate. Bei seinem mehrfach erwähnten Verfahren konnte H. Wagner, indem er aus salzsaurer Lösung Schwefelkupfer mit aus Schwefelbarium und Salzsäure erzeugtem Schwefelwasserstoff abschied, entweder Chlorbarium oder auf Fällung desselben mit Schwefelsäure Blanc fixe erzeugen. In letzterem Falle würde gleichzeitig die ursprünglich zur Lösung des Kupfers verwendete Salzsäure nieder erhalten. Auch der schwefelsaure Baryt läſst sich, mangels genügender Nachfrage nach Blanc fixe, immer wieder zur Reduction zu Schwefelbarium benutzen. Bei dem Verfahren Langsdorf's, der sich ebenfalls des Schwefelbariums bedient, würden dieselben Bemerkungen gelten. y) Glaubersalz gewinnt Monnier bei seinem Processe aus dem Zuschlag von Soda bezieh. Sulfat; Gibb aus Restlaugen des Henderson'schen Verfahrens (vgl. unter ε) Krassinsky und Wissocq vor der Kupferfällung. δ) Eisenoxyd als rothe Farbe. Auf einem englischen Werke hatte man den von den verdampften Laugen erhaltenen Rückstand geglüht und nach dem Ausziehen mit Wasser Eisenoxyd erhalten, das man als rothe Farbe zu verwenden hoffte (vgl. Wedding und Ulrich, S. 313). Auch als Schleif- und Polirmittel (Potée) dürfte dieses Eisenoxyd verwendbar sein (vgl. 1875 215 243). ε) Schwefelnatrium und Soda. Die entkupferten Laugen des Henderson'schen Processes, welche neben Eisenchlorür und Eisenvitriol vorwiegend Natriumsulfat und Kochsalz enthalten, wurden auf den englischen Werken früher (und wohl auch jetzt noch gröſstentheils) weglaufen gelassen. Die Menge des Natriumsulfates ist äquivalent dem in den Abbränden rückständigen Schwefel; beträgt mithin die Menge des letzteren 3 bis 7 Proc. so hat man 13 bis 31 Proc. des Abbrandes auf Sulfat zu rechnen. Nach Lunge (1872 204 306) verfuhr Gibb behufs Verwerthung dieser Laugen in folgender Weise. Er dampfte die Rückstandlaugen zur Trockne ein, wobei aber zu bemerken ist, daſs dieselben, von in Gibb's mechanischem Drehofen chlorirtem Erze stammend, die Natriumsalze in einem sehr günstigen Verhältnisse enthalten (nämlich auf 100 Natriumsalze an Sulfat 96,4, an Kochsalz 3,6), während bei den mit anderen Oefen erhaltenen Laugen dieses Verhältniſs sehr ungünstig ausfällt (69 Sulfat und 31. Kochsalz auf 100). Die zuerst breiig erhaltene Masse wird calcinirt, wobei die Abzugsgase, freie Säure enthaltend, durch einen Condensationsthurm gehen. Die calcinirte Masse besteht aus Sulfat mit etwas Kochsalz und den nicht (durch Schwefelwasserstoff) abgeschiedenen Metallen. Es folgt nun die Reduction des Sulfates im Flammofen mit Kohle (7 Ctr. Kohlenklein und 10 Ctr. Sulfat für die Charge in 3 Stunden) zu Schwefelnatrium, Auslaugen des letzteren in einem Shanks'schen Systeme mit bedeckten Gefäſsen bei Regulirung der Laugenstärke unter 1,20 sp. G., Klären und Behandeln der Lauge mit Kohlensäure, welche erhalten wird durch Verbrennung von Kokes in hoher Schicht zu Kohlenoxyd unter Einblasen gepreſster Luft und Verbrennen des Kohlenoxydes unter fernerem Luftzutritt in einer Kalksteinsäule. Das noch etwas Kohlenoxyd haltende Gemisch von Kohlensäure und Stickstoff wird gekühlt und gewaschen und durch den Druck der Gebläsemaschine in die mit Schwefelnatrium-Lauge versehenen, geschlossenen Kästen geschafft. Die Kohlensäure, die Lauge von unten fein vertheilt durchstreichend, bildet kohlensaures Natron und etwa ¼ Proc. des Natrons setzt sich, da Luftzutritt nicht absolut ausschlieſsbar, in unterschwefligsaures Salz um, während etwa 2 Proc. als Sulfür zurückbleiben. Der entwickelte Schwefelwasserstoff wird nun zum Ausfällen des Kupfers aus den Kupferlaugen verwendet, die Sodalaugen verdampft, der Rückstand calcinirt und in den Handel gebracht. Das ausgefällte Schwefelkupfer wird durch Filterpressen von der Lauge befreit und auf Stein verschmolzen, die Lauge selbst aber bildet wiederum das Rohmaterial der Sodagewinnung. Dieses Verfahren verursachte aber doch zu viele Schwierigkeiten und wurde, wie Lunge später (1874 214 467) mittheilt, aufgegeben. Derselbe beschreibt dann (1876 219 323) ein neues Verfahren von Gibb, welches auf die Erzeugung von Sulfat und Eisenmennige hinauslief, aber auch wieder eingestellt worden ist. VI. Anwendung der Elektrolyse in der Metallurgie des Kupfers. In den J. 1835 bis 1840 machte Becquerel Versuche, Silber-, Blei- und Kupfererze auf elektrochemischem Wege zu gute zu bringen. Er chlorirte und sulfatisirte zunächst die Erze und brachte in die geklärten Laugen Ketten, welche aus Zink, Eisen oder Blei in Verbindung mit Kupfer oder ausgeglühter Kohle bestanden (vgl. 1869 192 471). Die Platten des nicht oxydirbaren Metalles oder die nichtmetallischen leitenden Substanzen wurden in der silberhaltigen Lösung in unmittelbare Verbindung gesetzt, das oxydirbare Metall dagegen kam in poröse Diaphragmen aus Segeltuch oder ungegerbter Thierhaut, welche mit Salzwasser gefüllt sind und in die Erzlösung tauchen, alsdann in metallische Verbindung mit den ersteren gesetzt wurden. Becquerel verarbeitete gröſsere Posten Erz verschiedenen Ursprunges, darunter auch kupferhaltige Silbererze, angeblich mit guten Resultaten; doch hat man nicht vernommen, daſs das Verfahren sich Bahn gebrochen hat. Er brachte auch noch einen anderen Weg in Vorschlag und sollten danach die Erze „mittels verschiedener Processe“, welche von den Erzen selbst und den im Lande verfügbaren chemischen Producten abhängen, vorbereitet, dann mit Kochsalzlösung durchfeuchtet und direct dem elektrischen Strome ausgesetzt werden, wobei das Silber dem betreffenden, aus nichtoxydirbaren Körpern bestehenden Pole zugeführt wurde. Seit 1868 sollen in Californien Holf und Pioche sich mit dem letzteren Verfahren beschäftigt und dasselbe verbessert haben. Trotzdem hat es aber ebenfalls seitdem nicht von sich reden gemacht. Im J. 1867 veröffentlichte Patera (1867 184 134; vgl. Wagner's Jahresbericht, 1868 S. 117) eine Methode der Cementation von Kupfer aus den Schmöllnitzer Cementwässern, welche darin besteht, daſs er Zellen aus Thon oder Tannenholz mit Schmiedeisenbrocken (oder Platten) füllte und diese mit der aus Kokesstückchen bestehenden Kathode in Verbindung setzte. Zur Erregung der Thätigkeit an der Anode diente eine mäſsig starke Kochsalzlösung. Das Kupfer setzte sich an den Kokesstückchen ab. Elkington (Polytechnisches Centralblatt, 1867 S. 200. Zeitschrift des Vereines deutscher Ingenieure, 1871 S. 463) will aus Kupfersteinen das Kupfer elektrolytisch auf andere Platten niederschlagen, während die Hemden Metalle zu Boden fallen; ebenso will er Kupfer entsilbern. Er hängt die dünnen Platten des zu behandelnden Objectes in Kupfervitriollösung und erzielt den elektrischen Strom durch elektromagnetische Maschinen. Da die Kupfervitriollösung nach und nach Eisen aufnimmt, so muſs sie in geeigneten Abschnitten erneuert werden. Keith (Berg- und hüttenmännische Zeitung, 1878 S. 70) verfährt, um Kupfer aus den Mutterlaugen der Kupfervitriolfabriken (mit etwa 4½ Proc. Kupfer, Silber, Nickel, Zinn, Zink, Antimon und Eisen) abzuscheiden, folgendermaſsen. Er bringt in porösen Thonzellen Eisen in eine nicht ganz gesättigte Lösung von schwefelsaurem Eisen und setzt dieselben nebst Inhalt in gröſsere Gefäſse, welche die Kupferlösung und ein Kupferblech enthalten. Eisen und Kupferblech werden durch Leitungsdrähte verbunden. Die Eisenlösung ist von Zeit zu Zeit zu entfernen, bezieh. mit Wasser zu verdünnen. Keith schätzt die Kosten des Verfahrens von 0k,5 Kupfer zu 1 Cent, wenn 1t Abfalleisen mit 20 Doll. gesetzt wird. In einer späteren Abhandlung (Engineering and Mining Journal, 1878 Bd. 25 S. 182) über Kupferraffinirung durch Elektrolyse geht Keith von einer Aeuſserung von Siemens in London aus, wonach dieser angibt, daſs der Effect von 1e, zum Betriebe einer geeignet construirten dynamo-elektrischen Maschine verwendet, 569k Kupferniederschlag in 24 Stunden sei, und gelangt durch Betrachtungen und Rechnungen zu dem Resultate, daſs man diesen Effect auf rund 1020k Kupfer in 24 Stunden erhöhen kann. In derselben Abhandlung ist auch mitgetheilt, daſs auf einer Hütte bei Swansea die elektrolytische Abscheidung von Kupfer allein und für die Trennung von Gold und Silber in groſsem Maſsstabe in Ausübung ist. Mit einer Maschine (es ist aber von mehreren die Rede) sollen täglich 3t Kupfer ausgefällt werden; der Kraftbedarf ist nicht angegeben. Auch zu Oker am Harz wird dem Vernehmen nach die elektrolytische Raffinirung des Kupfers nebst Scheidung der edlen Metalle ins Werk gesetzt (vgl. 1878 230 75 und 228). Von Emil Andre in Ehrenbreitstein ist ein deutsches Patent Nr. 4560 am 23. Februar 1878 angemeldet, welches sich auf die elektrolytische Abscheidung der Metalle bezieht.Anmerkungszeichen zu dieser Fußnote fehlt im Text.Die Beschreibung des Piccard'schen Abdampfapparates befindet sich S. 211 dieses Bandes.