Ueber das Verhalten von Zinn-Bleilegirungen gegen Essig. R. Weber, über das Verhalten von Zinn-Bleilegirungen gegen Essig. Auf Anregung der Kaiserlichen Normal-Eichungscommission hat Professor Rud. Weber eine Reihe von Versuchen über die Einwirkung des Essigs auf eine gröſsere Anzahl von Zinn-Bleilegirungen angestellt, um über die Folgen des Angriffes der inneren Wände von Maſsen aus bleihaltigem Zinn durch Essig, sowohl rücksichtlich der Gesundheitsgefährlichkeit, als auch der Veränderung des Rauminhaltes genügend sichere Anhaltspunkte zu gewinnen. Der betreffenden gef. eingesendeten Denkschrift des Verfassers entnehmen wir folgende Angaben. Geschichtliches. Gemische aus Zinn und Blei wurden bereits im Alterthum verwendet; PliniusHistoria naturalis, Bd. 34 S. 17. empfiehlt zum Löthen eine aus gleichen Theilen Zinn und Blei bestehende Legirung (argentarium) und eine aus 1 Th. Zinn und 2 Th. Blei bestehende (tertiarium). GalenusCl. Galeni: De antidotis epitomes, Bd. 1 S. 175. warnt vor Verwendung des mit Blei verfälschten Zinns zu Gefäſsen für Arzneimittel. Folgende Analysen von S. E. Simon zeigen die Zusammensetzung einiger im 17. Jahrhundert verarbeiteten Legirungen: I II III IV V Zinn 80,36 82,95   85,42 75,93   76,53 Blei 19,41 17,01   14,80 23,96   23,83 ––––––––––––––––––––––––––––––––––– 99,77 99,96 100,22 99,89 100,36. I: Altarleuchter aus der Kirche zu Marzhan 1659; II: Leuchter aus der Klosterkirche in Berlin von 1697; III: Weinkanne aus derselben von 1645; IV: Weinbehälter und V: Deckel dazu aus derselben Kirche von 1677. Nach einer am 18. Juli 1693 erlassenen Kurmärkischen VerordnungMylii corpus constitutionum marchicarum, Bd. 5 S. 650. sollen mit einem Engel Gegenstände aus reinem, oder höchstens mit 3 Pfund Blei im Centner (zu 110 Pfund) versetzten Zinn bezeichnet werden; dahingegen sollen Geräthe aus sogen. Probezinn, welches auf den Centner höchstens 17 Pfund Blei beigemischt enthalten darf, mit dem betreffenden Stadtwappen gestempelt sein. Das Privilegium der Märkischen Zinn- und Kannengieſser vom 7. Januar 1735 enthält die Bestimmung, daſs Tisch- und Hausgeräthe nur aus bleifreiem Zinn angefertigt werden dürfen. Sehr strenge Vorschriften bestanden früher auch bezüglich der Reinheit des zum Verzinnen dienenden Metalles. Durch das Edict, d. d. Berlin den 14. April 1776, ist vorgeschrieben, daſs für diesen Zweck nur reines englisches Blockzinn und Salmiak angewendet werden darf.Neue Edicten-Sammlung, Bd. 4 Nr. 30. Unter dem Namen Probezinn wurde vielfach eine1/6 Blei enthaltende Legirung verbraucht, und das preuſsische Ober-Sanitäts-Collegium, welches in einem Rescripte vom 1. September 1769 noch vor dem Gebrauch bleihaltiger Zinngeräthe für Speisezwecke gewarnt hatte, entschied unter dem 6. October 1797, daſs, wenn auch in den Apotheken der Gebrauch von Mensuren aus solchem Probezinn untersagt werden müsse, dieses Verbot nicht auf die Bier- und Branntweinschänker auszudehnen sei, indem ein Nachtheil nicht zu befürchten wäre.Augustin: Die preuſsische Medicinalverfassung, 1818 Bd. 1 S. 179. Versuche, in wie weit die Löslichkeit des Bleies durch Zinn gemindert wird, sind erst seit dem Ende des vorigen Jahrhunderts gemacht. VauquelinAnnales de chimie. Bd. 32 S. 243. erklärt i. J. 1799 auf Grund von Versuchen, die er im Auftrage der Maſs- und Gewichtscommission der französischen Republik ausführte, Legirungen mit mindestens 82 Proc. Zinn für ungefährlich. ProustGehlen's Journal, Bd. 3 S. 146. Annales de chimie, Bd. 57 S. 73. (1806) hält Legirungen mit ⅓ bis ¼ Bleigehalt noch für unbedenklich und GummiSchweigger's Journal für Physik und Chemie, Bd. 6 S. 225. fand, daſs Weinessig beim Kochen in einem Gefäſse von 4 Th. Zinn und 1 Th. Blei nur Zinn löste; ähnlich Pfaff.Schweiggers Journal, Bd. 11 S. 14 (von 1814). Klaproth und HermbstedtAugustin: Preuſsische Medicinalverfassung, Bd. 1 S. 179. fanden, daſs Essig selbst aus 1 Th. Zinn mit 4 Th. Blei kein Blei löst, und daſs Zinn Blei aus der essigsauren Lösung fällt, wie bereits Proust beobachtete. Das preuſsische Ministerium hob in Folge dessen am 8. März 1813 die polizeiliche Aufsicht über den Verkehr mit Zinnwaaren auf. Auch nach N. W. FischerSchweigger's Journal, Bd. 20 S. 51. wird aus Zinn mit gleichen Theilen Blei letzteres nicht gelöst, in gleichem Sinne sprechen sich Buchner (1820 3 225) und Pohl (1851 122 62) aus, so daſs man danach allgemein Legirungen mit nicht mehr als ⅓ Blei für ungefährlich hielt, einen höheren Gehalt an Blei aber als unzulässig bezeichnete. Nach den Versuchen von Pleischl (1862 164 200), Reichelt (1864 172 155) und Roussin (vgl. 1876 220 447) geben aber selbst Legirungen mit 3 bis 5 Proc. Blei dieses Metall an Lösungsmittel ab. An die Kaiserliche Normal-Eichungscommission wurden wiederholt Anträge wegen Eichung hölzerner Gemäſse zum Zumessen von Essig gerichtet und wurde dabei geltend gemacht, daſs in Folge des unvermeidlichen Angriffes der Metallflächen durch Essig die Gefahr gesundheitsschädlicher Wirkungen nahe liege. Um nun zu prüfen, ob denn thatsächlich die Benutzung der nach Vorschrift der Commission legirten GemäſseZweiter Nachtrag zur Eichordnung vom 6. Mai 1871, Circular Nr. 7. (mindestens 5/6 Zinn, höchstens 1/6 Blei) Gefahren im Gefolge haben könne, wurde von Dr. Freese die Menge und das Gewichtsverhältniſs der Metalle bestimmt, welche in Lösung gehen, wenn stärkster im Handel vorkommender Essig in ½-Litermaſsen 24 Stunden stehen blieb. Es ergaben sich folgende Resultate:Circular Nr. 24 vom 30. Juni 1873. Vgl. 1876 220 448. – In Frankreich soll nach dem Gesetze vom 10. Juni 1839 der Zinngehalt der Legirungen 83,5 Proc., nach einer Specialverordnung für Paris 90 Proc. betragen; in Oesterreich ist nur ein Zusatz von 10 Blei zu 100 Zinn zulässig, und in Sachsen darf der Bleigehalt der Legirungen nur 1/6 betragen. Gemäſs, enthaltend 91,3 Proc. Zinn, gab ab: Zinn 39mg, Blei   3mg „ „ 85,5 „ „ „ „ „ 40 „   6 „ „ 81,6 „ „ „ „ „ 44 „ 10 „ „ 77,6 „ „ „ „ „ 41 „ 10 „ „ 73,4 „ „ „ „ „ 38 „ 12 Die folgenden Versuche von R. Weber sind theils mit Legirungen aus Zinn und Blei, theils mit Zinn-Bleigemischen, welche mit Antimon versetzt waren, ausgeführt worden. Hieran wurde auch ein Versuch mit einer der gebräuchlichen Silber-Kupferlegirung angeschlossen. Zu diesen Beobachtungen dienten theils Gefäſse, theils Bleche (Platten), welche aus den betreffenden Legirungen hergestellt waren. Erstere waren theils cylindrisch, hatten dann nahezu die Abmessungen von Unterabtheilungen des Liter (¼ oder ⅛ Liter), theils waren es nach oben hin erweiterte Becher von etwa 100cc Inhalt. Die Gefäſse sind in der Ilaselbach'schen Zinngieſserei in Berlin im Beisein des Verfassers angefertigt und die Bleche in der Silberwaarenfabrik von Ehrenberg in Berlin ausgewalzt worden. Die Gefäſse sowie auch die Becher wurden kurz vor Beginn des Versuches mit einem in Spiritus getränkten Tuche abgewischt, darauf bei gelinder Wärme getrocknet, gewogen und alsbald mit dem Essig in Berührung gebracht. Letzterer wurde einem Berliner Colonialgeschäfte entnommen und bildete die stärkste an das Publicum gewöhnlich und zwar unter der Bezeichnung Essig-Sprit ababgegebene Waare. Mit Silber- sowie mit Barytlösung versetzt, zeigte er nur eine geringe Trübung, enthielt also weder Salz- noch Schwefelsäure beigemischt. Es sättigten 100cc desselben 5g,45 kohlensaures Natron, wonach sein Gehalt an Essigsäurehydrat auf 6,17 Proc. sich beziffert. Die Gefäſse, sowie die Platten wurden nur theilweise mit Essig gefüllt, bezieh. in Essig getaucht, so daſs die atmosphärische Luft Zutritt zu einem Theile der Metallfläche hatte. Unter derartigen Umständen findet nämlich der Regel nach die Einwirkung des Essigs auf die beim Zumessen oder bei seiner weiteren Verwendung benutzten Gemäſse und anderen Geschirre statt. Besondere Beobachtungen wurden über die Einwirkung des Essigs auf das ganz untergetauchte, von der Luft völlig abgeschlossene Metall angestellt. Das Nähere der Ausführung der Versuche betreffend, so wurde eine gleiche Menge Essig in die Behälter geschüttet, ihre Innenfläche dann durch Schwenken mit dem Essig benetzt, was täglich dreimal wiederholt worden ist. Sie blieben, mit Papier leicht bedeckt, in einem warmen Zimmer 3 bis 6 Tage stehen. Die Bleche befanden sich in mit Uhrgläsern leicht bedeckten Glascylindern, welche eine gleich hohe Schicht des Essigs enthielten. Nach Ablauf der planmäſsigen Versuchszeit wurden die Behälter vom Essig entleert, die Platten aus den Cylindern gehoben, worauf die Oberflächen zunächst mit der Spritzflasche abgespült und darauf von ihnen die fester anhaftenden Oxydreste mittels einer Federfahne vorsichtig entfernt wurden. Nachdem diese Gegenstände nun in einem gelinde erwärmten Luftbade getrocknet waren, wurden sie gewogen. An die so ausgeführte erste Versuchsreihe wurde meistens eine zweite unmittelbar angeschlossen, so daſs die zweite Wägung als erste Gewichtsbestimmung für die zweite Reihe galt. Zur Bestimmung der in dem Essig theils aufgelöst, theils darin im suspendirten Zustande enthaltenen Metalloxyde wurde derselbe nach Zusatz von etwas reiner Salpetersäure bei sehr gelinder Wärme eingedampft, der Rückstand dann auf einem Wasserbade eingetrocknet und nach Befeuchtung mit etwas Salpetersäure mit Wasser ausgekocht geglüht und gewogen. Das auf diese Weise abgeschiedene Zinnoxyd wurde in der bekannten Weise durch Schmelzen mit Schwefel und kohlensaurem Natron auf seinen Gehalt an Blei geprüft und letzteres davon getrennt. Das Blei wurde aus der Differenz des Gewichtsverlustes und des ermittelten Werthes für das Zinn berechnet; in einzelnen Fällen wurde es auch direct bestimmt. Bevor auf das numerische Ergebniſs dieser Versuche näher eingegangen wird, mögen noch einige Bemerkungen bezüglich des Aussehens der angegriffenen Metallflächen, sowie des damit in Berührung gewesenen Essigs Platz finden. Was zunächst den Essig betrifft, so war derselbe stets durch gelbweiſse, darin suspendirte, im Wesentlichen aus Zinnoxyd bestehende Flocken getrübt. In Folge seines Gehaltes an löslichem Zinnoxydulsalz gab er mit Goldlösung den bekannten Goldpurpurniederschlag und mit Quecksilberoxydulsalzlösung eine schwarze Fällung. Der Essig enthielt in allen Fällen Blei, selbst der, welcher mit einer Legirung von nur 5 Proc. Blei in Berührung gewesen war. In Betreff der Metallflächen ergab sich, daſs die Einwirkung des Essigs entschieden mehr an den Stellen stattgefunden hatte, auf welche auch die Luft wirken konnte. Dies zeigte sich am auffallendsten bei den nur wenig Zinn enthaltenden, sowie an den aus reinem Blei bestehenden Gefäſsen und Platten, woselbst das Niveau des Essigs durch einen tiefen Einschnitt sich erkennen lieſs. Ein solches Zusammenwirken von Essig und Luft findet, wie schon angeführt, bei den praktischen Verhältnissen fast ausschlieſslich statt, und mit Rücksicht hierauf ergeben in dieser Weise angestellte Versuche ein richtigeres Bild von dem bei der Benutzung dieser Metallgeräthe stattfindenden Vorgange als solche Versuche, bei denen die Probelegirungen ganz unter Essig getaucht worden waren. Der von dem Essig dauernd bedeckte Theil der Metallfläche war mit einer dünnen, bleigrauen Metallschicht belegt, an welcher zuweilen (bei den Legirungen von 40 bis 60 Proc. Zinngehalt) blätterige Metallpartikel, im Wesentlichen aus Blei bestehend, anhafteten. Hieraus geht also hervor, daſs ein Theil des unter dem Einflüsse der Luft aufgelösten Bleies durch die Legirung selbst wieder abgeschieden wird. Später zu beschreibende Versuche werden auf diese für die Einwirkung des Essigs auf die Legirungen wichtige Thatsache speciell sich beziehen. Der bei der Einwirkung des Essigs auf die Zinn-Bleilegirungen stattfindende Vorgang ist ein verhältniſsmäſsig complicirter, indem dabei gleichzeitig Oxydations- und Reductionsprocesse sich vollziehen, auf welche scheinbar geringfügige Nebenumstände erheblichen Einfluſs ausüben. Es war deshalb auch nicht zu erwarten, daſs bei den Gliedern der betreffenden Versuchsreihen der Grad von Regelmäſsigkeit sich zeigen würde, wie er sich bei anderen unter einfacheren Bedingungen vor sich gehenden Reactionen erzielen läſst. Hierzu kommt noch, daſs die auf der Oberfläche der Metalle abgesetzte Oxydschicht die Wirkung der Säure auf das Metall mehr oder weniger abschwächt, dieses Oxyd auch schwer, ohne das Metall zu verletzen, davon entfernt werden kann. Nachstehende Tabellen I und II enthalten die Ergebnisse der mit den Metallcylindern angestellten Versuche. Die zugehörigen Wägungen wurden von einem Beamten der Kaiserlichen Normal-Eichungscommission ausgeführt. Von den zwei mit jeder Gefäſsgattung angestellten Versuchsreihen ist die erste mit den frisch polirten Cylindern, die zweite mit den Gefaſsen, welche den Versuchen erster Reihe unterworfen waren, angestellt. Tabelle I. Versuche mit den groſsen Cylindern von 53mm Durchmesser, 105mm Hohe. Temperatur 20 bis 22°. Erste Versuchsreihe Dauer 3 Tage Zweite unmittelbar angeschlossene Ver-suchsreihe Dauer 5 Tage ZinngehaltderLegirungenProc Gesammt-verlustg Zinn Blei ZinngehaltdesaufgelostenMetallesProc Gesammt-verlustg Zinn Blei ZinngehaltdesaufgelostenMetallesProc 100 0,026 0,026 – 100,0 0,039 0,039 – 100,0   90 0,059 0,049 0,010   83,0 0,098 0,084 0,014   85,7   80 0,053 0,043 0,010   81,1 0,089 0,083 0,006   93,3   70 0,089 0,061 0,028   68,5 0,091 0,087 0,004   95,6   60 0,080 0,056 0,024   70,0 0,108 0,094 0,014   87,0   50 0,104 0,078 0,026   75,0 0,082 0,068 0,014   83,0   40 0,102 0,071 0,031   69,6 0,072 0,059 0,013   82,0   30 0,146 0,058 0,088   39,7 0,079 0,066 0,013   83,6   20 0,190 0,059 0,131   31,0 0,111 0,076 0,035   68,5   10 0,351 0,053 0,298   15,1 0,318 0,051 0,267   16,0     0 1,946 – 1,946   0 2,546 – 2,546   0 Tabelle II. Versuche mit den kleinen Cylindern von 43mm Durchmesser, 82mm Hohe. Temperatur 20 bis 22°. Erste Versuchsreihe Dauer 3 Tage Zweite unmittelbar angeschlossene Ver-suchsreihe Dauer 4 Tage ZinngehaltderLegirungenProc Gesammt-verlustg Zinn Blei ZinngehaltdesaufgelostenMetallesProc Gesammt-verlustg Zinn Blei ZinngehaltdesaufgelostenMetallesProc 100 0,022 0,022 – 100,0 0,021 0,021 – 100,0   90 0,049 0,037 0,012   75,5 0,058 0,056 0,002   96,7   80 0,052 0,039 0,013   75,0 0,058 0,055 0,003   94,8   70 0,053 0,049 0,013   75,5 0,038 0,032 0,006   84,2   60 0,055 0,042 0,013   76,3 0,039 0,034 0,005   87,1   50 0,056 0,039 0,017   69,6 0,043 0,038 0,005   88,3   40 0,064 0,039 0,025   61,0 0,060 0,049 0,011   80,1   30 0,078 0,041 0,037   52,5 0,054 0,045 0,009   83,3   20 0,120 0,044 0,076   36,6 0,056 verfehlt –   10 0,221 0,024 0,197   10,8 0,197 0,027 0,170   13,7     0 1,257 – 1,257   0 1,407 – 1,407   0 Die vorstehenden Zahlenreihen lassen erkennen, daſs mit steigendem Zinngehalt und zwar in rasch vorschreitender Progression die Mengen der aufgelösten Metalle sich abmindern, daſs bei den zweiten Versuchsreihen im Allgemeinen eine geringere Abnahme der Metalle eintritt und daſs die Metalle nicht in dem Verhältnisse der Legirung in Lösung gehen, sondern gröſsere Mengen von Zinn in dem Essig aufgelöst worden sind. Letztere bei anderen Reihen noch deutlicher hervortretende Erscheinung erklärt sich aus der Abscheidung eines Theiles des gelösten Bleies durch die Einwirkung der Legirung auf den metallhaltig gewordenen Essig. Die in der Tabelle III verzeichneten Resultate beziehen sich auf eine mit einer gröſseren Anzahl von Legirungen in Becherform ausgeführte Versuchsreihe. Es bietet die Bechergestalt und die gewählte Gröſse der Probegefäſse den Vortheil dar, daſs aus ihnen die Niederschläge sich leichter beseitigen lassen. Mit jenen Bechern wurden drei an einander schlieſsende Versuchsreihen und eine selbstständige von der dreifachen Zeitdauer angestellt. Tabelle III. Versuche mit Bechern aus Zinn-Bleilegirungen von 65mm Hohe, 50mm oberen, 40mm unteren Durchmesser. Lufttemperatur 22 bis 25°. Zinngehalt derLegirungen Erste ReiheDauer 3 Tage ZweiteReihe,unmittel-bar ange-schlossen.Dauer3 Tage DritteReihe,unmittel-bar ange-schlossen.Dauer3 Tage Summe der Gewichtsver-luste der Versuchsreihen1, 2 und 3 Vierte Reihe SelbstandigDauer 9 Tage Gewichts-verlustg GehaltanZinn GehaltanBlei Zinngehaltd. gelostenMetallesProc. Gewichts-verlustg Gewichts-verlustg Proc. 100 0,015 0,015 – 100,0 0,008 0,013 0,036 0,033   95 0,018 0,017 0,001   95,0 0,014 0,010 0,042 0,034   90 0,020 0,019 0,001   95,0 0,015 0,013 0,048 0,046   85 0,026 0,022 0,004   84,6 0,012 0,011 0,049 0,047   80 0,030 0,027 0,003   90,0 0,016 0,011 0,057 0,044   75 0,031 0,028 0,004   90,3 0,011 0,013 0,055 0,051   70 0,047 0,032 0,015   68,1 0,011 0,009 0,067 0,073   65 0,060 0,032 0,028   53,3 0,005 0,012 0,077 0,070   60 0,084 0,051 0,033   60,7 0,015 0,014 0,113 0,104   55 0,112 0,053 0,059   47,3 0,023 0,017 0,152 0,100   50 0,117 0,081 0,036   69,2 0,040 0,019 0,229 0,138   45 0,155 0,070 0,085   45,1 0,029 0,016 0,200 0,125   40 0,180 0,104 0,076   57,8 0,040 0,027 0,247 0,112   35 0,279 0,119 0,160   42,6 0,064 0,035 0,378 0,253   30 0,251 0,131 0,120   52,2 0,065 0,020 0,336 0,252   25 0,279 0,137 0,142   49,1 0,158 0,038 0,475 0,265   20 0,362 0,160 0,202   44,1 0,231 0,196 0,789 0,625   15 0,438 0,072 0,366   16,4 0,220 0,150 0,808 0,612   10 0,712 0,090 0,622   12,6 0,251 0,174 1,137 1,911     5 0,794 0,062 0,732     7,7 0,132 0,444 1,370 2,207     0 1,235 – 1,235   0 1,455 1,431 4,121 3,250 Die vorstehenden Reihen lassen wiederum die rasche Abminderung der Verluste der Legirungen bei steigendem Zinngehalt derselben erkennen, und auch hier zeigt sich, daſs im Verhältniſs mehr Zinn, als es dem Legirungsverhältnisse entspricht, in Lösung gegangen ist. Sehr deutlich zeigt sich auch hier die Abnahme des Angriffes, welche die Legirungen beim zweiten, bezieh. dritten Versuche erlitten haben. Diese Abweichung ist gröſser zwischen den correspondirenden Gliedern der ersten und zweiten, als denen der zweiten und dritten Reihe. Demgemäſs werden also die im Gebrauch befindlichen Geräthe zu Anfang ihrer Benutzung eine gröſsere Menge von Metall als bei dem ferneren Gebrauche abgeben. Dasselbe gilt von den frisch ausgescheuerten Gefäſsen. – Die vierte Versuchsreihe, bei welcher die Becher während 9 Tagen der Wirkung des Essigs ununterbrochen unterworfen waren, zeigt wiederum, daſs die Mengen der gelösten Metalle nicht proportional der Einwirkungsdauer sind. Um einen etwas sichereren Anhalt über das Verhältniſs der Gewichtsabnahme zu der Gröſse der angegriffenen Flächen zu gewinnen, als dies bei den mit Behältern angestellten Versuchen zu erreichen ist, hat der Verfasser noch die nachstehenden Beobachtungen mit Platten aus verschiedenen Legirungen angestellt. Dieselben waren von oblonger Gestalt und hatten die Abmessungen von 120 × 60mm. Sie tauchten mit der langen Seite 20mm tief in Essig, dessen Einwirkung sie während einer Zeitdauer von 3 Tagen ausgesetzt waren. Dreimal täglich wurde durch Schütteln der Gläser ihre Fläche benetzt. Es ergaben sich folgende Zahlen: Zinngehaltder Legirung Verlust Zinngehaltder Legirung Verlust g g 100 Proc. 0,031    45 Proc. 0,087 95    „ 0,033 35    „ 0,264 85    „ 0,035 25    „ 0,308 75    „ 0,039 15    „ 0,990 65    „ 0,046   5    „ 1,689 55    „ 0,071   0    „ 2,730. Wiederum zeigt sich hier die rasche Abnahme des Verlustes bei steigendem Zinngehalt der Legirungen. (Schluſs folgt.)