Ueber die verschiedenen Anilinschwarz-Farbstoffe; von Justus Wolff. Wolff, über die verschiedenen Anilinschwarz-Farbstoffe. Die verschiedenen Sorten von Anilinschwarz zerfallen in zwei sich wesentlich von einander unterscheidende Hauptgruppen. Zur ersten gehören diejenigen, welche direct auf der Faser erzeugt werden, und zur zweiten solche, die zuerst fertig dargestellt und dann durch den gewöhnlichen Färbeproceſs auf der Faser befestigt werden. Die erste Gruppe wurde von J. Lightfoot im J. 1860 entdeckt und die Art und Weise der Erzeugung macht dieselbe ausgezeichnet geeignet zur Darstellung eines sehr schönen und echten Schwarzdruckes auf vegetabilischer Faser. Aber viele mannichfaltige und kostspielige Versuche wurden angestellt, um vegetabilische Garne und Stücke nach diesem Verfahren zu färben und miſslangen, obgleich die Nuancen des auf diese Art erzeugten Schwarz in manchen Fällen ausgezeichnet schön ausfielen. Die gröſste Schwierigkeit beim Färben nach Lightfoot's Verfahren besteht darin, zu verhindern, daſs die Stücke und Garne uneben und fleckig ausfallen und diese Schwierigkeit ist bis jetzt nach vielen Versuchen, die zu diesem Zwecke in den gröſseren Färbereien in Bradford und Manchester mit Baumwollzeugen im gröſsten Maſsstabe angestellt wurden, noch immer nicht überwunden. Die Schwierigkeiten im Färben von Wolle und Seide nach Lightfoot's Verfahren sind noch viel gröſser, und dies ist der Grund, warum dieser prachtvolle und echte Farbstoff nur zum Calicodruck verwendet wird, wo er alle anderen an Schönheit übertrifft. Die Methoden, Garne und Zeuge nach Lightfoot zu färben, bestehen der Hauptsache nach darin, dieselben mit einer starken Lösung von Anilinsalz (mit oder ohne freies Anilin) und chlorsaurem Kali (mit oder ohne andere besonders metallische Verbindungen) vollständig und gleichmäſsig zu durchdringen und danach in einem mäſsig warmen Räume der Wirkung der atmosphärischen Luft so lange auszusetzen, bis dieselben eine ziemlich gleichmäſsige dunkelgrüne Farbe angenommen haben, worauf sie entweder ein Bad von kohlensaurem Natrium oder besser von chromsaurem Kalium und Salzsäure zu passiren haben, wodurch in beiden Fällen die schwarze Farbe sich schnell entwickelt. Die Zeuge, welche durch das Bad mit kohlensaurem Natrium gegangen sind, werden an der Luft leicht grün, während die durch das Bad mit chromsaurem Kalium und Salzsäure durchgenommen unter denselben Umständen nicht grünen. Es gibt beinahe ebenso viele Modifikationen dieser Methode als Coloristen, welche dieselbe probirten und abänderten, um sie zu verbessern. Viele davon erzielten Erfolge bis zu einem gewissen Punkte, aber keiner einen vollständigen. Die Einführung der Vanadiumverbindungen in diesen Proceſs (dieselbe ist nicht neu, da schon der verstorbene Lightfoot dieses Metall in seiner Patentbeschreibung erwähnt) war ein groſser Schritt vorwärts; aber sogar auch damit konnten die oben erwähnten Schwierigkeiten beim Färben nicht überwunden werden. Selbst angenommen, diese Schwierigkeiten wären überwunden, dann wäre das Färbeverfahren mit Lightfoot's Schwarz immer noch sehr langwierig wegen der Länge der Zeit, welche das Grünen in Anspruch nimmt, und auch wegen der vielen Bäder, die das zu färbende Material zu passiren hat. Die mittels des Lightfoot-Verfahrens erzeugten Nuancen gehen von blau aus durch dunkelblau, blaugrau, blauschwarz, grau, schwarz, braungrau, braunschwarz bis zu dunkelbraun. Das erste Glied dieser Gruppe ist das Blau, welches der verstorbene C. Calvert mittels Einwirkung von chlorsaurem Kalium auf eine Lösung von Anilinsalz und Eisenvitriol erhielt. Das nächste Glied ist Lightfoot's Blauschwarz und darauf folgen die anderen Nuancen in der oben beschriebenen Ordnung. Die meisten dieser Schattirungen, wie alles andere Anilinschwarz, sind Mischungen von wenigstens zwei Farbstoffen, nämlich einem tiefen Blau und einem dunkeln Braun, welch letzteres durch seine Schattirungen von rothbraun zu gelbbraun fähig ist, im Verein mit Blau die mannichfaltigsten Nüancen von Schwarz zu erzeugen. Chemisch reines Anilin liefert ein intensives tiefes Blau, welches zeigt, daſs der braune Farbstoff, der den blauen im Lightfoot-Schwarz begleitet, seinen Ursprung dem Toluidin verdankt, welches im unreinen Anilin enthalten ist, wenn auch nur in sehr geringen Mengen. Einige Metallverbindungen, wie solche von Kupfer, Vanadium, Cer u. dgl. haben die Eigenschaft, den tiefblauen Farbstoff, der aus reinem Anilin entsteht, so intensiv zu machen, daſs er ein sehr schönes Blauschwarz darstellt, dadurch, daſs sie die Stärke der Oxydation erhöhen. Je kräftiger die Wirkung der Oxydation auf das Anilinsalz oder Anilin, um so dunkler wird das Product dieser Oxydation (im Lightfoot-Verfahren), so daſs man es auf diese Art in der Hand hat, entweder Blau oder Schwarz zu erzeugen, indem man beachtet, daſs die verschiedenen Nuancen durch schwächere oder stärkere Oxydation und Zugabe von Toluidin dargestellt werden können. Ueber die chemische Constitution des Lightfoot-Schwarz ist nicht viel bekannt. Nach Rheineck ist es eine kräftige Base von violettschwarzer Farbe, welche mit Säuren grün gefärbte Verbindungen eingeht. A. Müller gibt demselben die unwahrscheinliche Formel C12H20N2O11. Sieht man darin ab von der groſsen Menge Wasserstoff und Sauerstoff und berücksichtigt das Verhältniſs von Kohlenstoff und Stickstoff, so könnte man es als einen Abkömmling von Diphenylendiamin betrachten. Die von Goppelsröder (1877 224 439) veröffentlichte Elementaranalyse führt zur wahrscheinlicheren empirischen Formel: C24H20N4 für das grün werdende Lightfoot-Schwarz, woraus er die folgende rationelle Formel ableitet: (C6H5)N.(C6H5)N.(C6H5)N.(C6H5)N . . . . . . . . . . . . (I) oder NH.(C6H4)2.(NH)2.(C6H4)2.NH. . . . . . . . . . . . (II) Von diesen beiden betrachtet er die erstere als die wahrscheinlichere. Durch Behandlung mit doppeltschwefelsaurem Kali erhielt Goppelsröder Naphtalinrosa, welches auf eine Nucleussubstitution hinzeigt, und in diesem Falle müſste die folgende Constitution angenommen werden für grünwerdendes Anilinschwarz: NH.C6H4.C6H4.NH.NH.C6H4C6H4.NH . . . . . . . . . . . . (III) Die rationelle Formel für das oxydirte (nicht grünwerdende) Schwarz gibt er folgender Weise: (C6H5)N.(C6H5)N.(C6H5)N.(C6H5)NO und für das reducirte grünwerdende Schwarz: HN(C6H5).N(C6H5).N(C6H5).(C6H5)NH. Nach der Formel III wäre das oxydirte Schwarz: (NH.C6H4.C6H4.NH.NH.C6H4.C6H4.NH)O . . . . . . . . . . . (IV) und für das reducirte Schwarz: NH2.C6H4.C6H4.NH.NH.C6H4.C6H4.NH2 . . . . . . . . . . . . . (V) Die Formel III würde wenigstens die Möglichkeit eines Naphtalinderivates durch starke Oxydation gestatten, während dies II und I nicht thun, und daher glaube ich die Formeln III, IV und V als die wahrscheinlicheren annehmen zu dürfen, welche Ansicht in der Folge dieser Abhandlung einige Stütze finden wird. Die anderen schwarzen Anilinfarbstoffe sind solche, welche zuerst fertig aus dem Anilin dargestellt und hernach in der gewöhnlichen Art und Weise aufgefärbt werden. Hier begegnen wir zwei bestimmten Gruppen, welche wir mit den im Handel angenommenen Namen bezeichnen und unterscheiden wollen, nämlich die eine als die Indulingruppe und die andere als die Nigrosingruppe. Den Namen Nigrosin gab ich einer Gruppe von Anilinschwarz, welche ich im J. 1862 im Laboratorium der Gebrüder Appolt in Sulzbach bei Saarbrücken entdeckte. Späterhin wurde dieser Name von einigen Fabrikanten für Glieder der Indulingruppe angenommen, um einen werthloseren Artikel zum Preise des wirklichen Nigrosins verkaufen zu können. Durch Behandlung der organischen Basen in den Fuchsinrückständen mit Anilin und Essigsäure (ähnlich dem Verfahren der Darstellung von Anilinblau aus Rosanilin) erhielt ich das erste Glied der Indulingruppe i. J. 1865. Das auf diese Art gewonnene Indulin (löslich in Alkohol, aber nicht in Wasser) wurde durch Behandeln mit rauchender Schwefelsäure in das wasserlösliche Indulin, welches fälschlich für Nigrosin verkauft wird, übergeführt. Indulin kann nach verschiedenerlei Arten dargestellt werden, zunächst aus Fuchsinrückständen in folgender Weise: Die Rückstände werden mit kochendem, Salzsäure haltendem Wasser behandelt, um die Salze von Mauvanilin, Rosanilin und Chrysotoluidin vollständig auszuziehen; das zurückbleibende Violanilinsalz wird mit Natronlauge in das freie Violanilin übergeführt. 10 Theile dieses trocknen Violanilins (oder auch einer Mischung der Basen der oben bezeichneten Salze, welche zum gröſsten Theile aus Violanilin besteht) werden mit 6 Th. Essigsäure des Handels (Aequivalent = 120) und 20 Th. Anilin für Blau so lange auf 140 bis 160° erhitzt, als noch Ammoniakentwicklung stattfindet und bis die Schmelze in mit Essigsäure angesäuertem Alkohol sich mit der gewünschten Farbe löst. Wenn dieser Punkt erreicht ist, gibt man genügend Natronlauge zu, um alle Essigsäure zu neutralisiren, und treibt das nicht verwendete Anilin mit offenem Dampfe ab. Die auf diese Art erhaltene Indulinbase wird von der überstehenden Lösung des essigsauren Natriums getrennt, gewaschen, gepulvert, endlich getrocknet und kann in diesem Zustande direct wasserlöslich gemacht werden; oder sie kann auch durch Behandeln mit Schwefelsäure haltigem kochendem Wasser gereinigt und als schwefelsaures Salz erhalten und getrocknet werden. Die Ueberführung in Wasser lösliches Indulin wird folgendermaſsen ausgeführt. In 3 oder 4 Th. Schwefelsäure von 660 B. oder Nordhäuser Vitriolöl oder Gemisch von beiden wird bei einer Temperatur von 100° ein Theil der trockenen Indulinbase oder ihres Salzes unter Umrühren allmälig eingegeben. Nachdem Alles eingetragen ist, wird die Temperatur auf 120 bis 140° erhöht und so lange (gewöhnlich 4 bis 5 Stunden) auf diesem Punkte erhalten, bis eine gezogene Probe nach mehrmaligem Waschen mit kaltem Wasser (so lange bis alle freie Schwefelsäure entfernt ist) sich leicht und rasch in Ammoniak von etwa 50 bis 60° vollständig löst. Wenn dies erreicht ist, wird die ganze noch heiſse Masse in das fünffache ihres Gewichtes kalten Wassers eingerührt, für einige Stunden darin absitzen gelassen, dann die oben stehende klare Flüssigkeit abgezogen und nachher der am Boden befindliche Niederschlag so oft in dieser Art mit frischen Quantitäten von Wasser gewaschen, bis er nicht mehr sauer schmeckt. Der ausgewaschene Niederschlag wird alsdann filtrirt und mit so viel Natronlauge gekocht, als nöthig ist, um gerade Alles aufzulösen und ein neutrales Salz zu bilden, und dann bei einer 70° nicht erreichenden Temperatur eingetrocknet. Manchmal wird statt Natronlauge Ammoniak verwendet. Ein anderer Weg, Indulin darzustellen, besteht darin, daſs man eine Mischung von 10 Th. Anilin (wo möglich frei von Toluidin) mit 20 Th. syrupartiger Arsensäure (70 Proc. trockene Säure enthaltend) auf 185 bis 190° so lange erhitzt, bis eine gezogene Probe nach dem Erkalten eine harte zerbrechliche Schmelze von dunkel gelblicher Bronzefarbe darstellt. Wenn dies erreicht ist, wird das meiste Anilin in Violanilin übergeführt sein, welch letzteres dadurch rein erhalten wird, daſs man die in der Schmelze enthaltenen Säuren (arsenige Säure und Arsensäure) mit Natronlauge neutralisirt, das freie Anilin mit offenem Dampfe abtreibt, die Violanilinbase von der Lösung des arsensauren und arsenigsauren Natriums trennt, wäscht, pulvert und trocknet. Die so erhaltene Base wird mit Anilin und Essigsäure in alkohollösliches Indulin übergeführt und das letztere mit Schwefelsäure in der Art und Weise löslich gemacht, wie diese Processe weiter oben beschrieben sind. Man kann das Violanilin auch durch die Wirkung anderer passender Oxydationsmittel oder Dehydrogeneratoren auf Anilin oder passende Anilinsalze (besonders salzsaures Anilin), so z.B. auch mittels Nitrobenzol und salzsaurem Anilin, darstellen. Als Deshydrogenerator kann Chlorgas wirken, welches beim Durchgehen durch Anilin bei 185 bis 190° Violanilin erzeugt, wie auch eine Mischung von salzsaurem Anilin und gepulvertem Braunstein. Ebenso kann Salpetersäure und salzsaures Anilin, sowie Salpeter und salzsaures Anilin Violanilin bilden. Bei all diesen Reactionen treten Nebenproducte in gröſserer oder geringerer Menge auf, aber in den meisten wird Violanilin den Hauptbestandtheil bilden, besonders wenn die Temperatur genau beachtet und innegehalten wird; denn über 190° bilden sich mehr Nebenproducte, wie z.B. Triphenylendiaminblau u. dgl., welche wir hier nicht wohl berücksichtigen können. Es sollen daher unter der Annahme, daſs die Reactionen sorgfältig überwacht sind, nur die hauptsächlichsten Producte ins Auge genommen, d.h. solche, welche in der gröſsten Menge gebildet werden. In Folgendem gebe ich die Formeln für die Processe zur Erzeugung von wasserlöslichem Indulin. Violanilin ist das Product der Elimination von Wasserstoff aus Anilin und gleichzeitiger Condensation: 3(C6H5.NH2) – 6H = NH.C6H4.C6H4.NH.C6H4.NH. 3 Anilin – 6 Wasserstoff = Violanilin. Mauvanilin ist das Product der Elimination von Wasserstoff und gleichzeitiger Condensation von 2 Mol. Anilin und 1 Mol. Toluidin: 2(C6H5.NH2) + C6H4(CH3)NH2 – 6H = NH.C6H4.C6H4.NH.CH2.C6H4.NH. 2 Anilin + 1 Toluidin – 6 Wasserstoff = Mauvanilin. Die Reaction von Nitrobenzin auf Anilin oder Anilinsalz: 2(C6H5NH2) + C6H5NO2 = NH.C6H4.C6H4.NH.C6H4.NH + 2H2O. 2 Anilin + 1 Nitrobenzin == Violanilin + Wasser. Wenn nur Anilinsalz oder Gemisch von Anilin- oder Toluidinsalz ohne freies Anilin oder Toluidin in der Mischung zur Darstellung von Violanilin und Mauvanilin vorhanden ist, dann muſs die Reaction sehr sorgfältig geleitet werden, da sich dabei leichter und mehr Nebenproducte bilden können, als mit weniger Säure. Manchmal tritt sogar eine plötzliche Reaction ein und die Temperatur steigt von selbst auf 240°, wobei eine groſse Menge von Nebenproducten gebildet wird; dies findet besonders beim Arbeiten mit bedeutenden Posten statt. In einem solchen Falle sollte, sobald die Temperatur über 190° steigt, ein schwacher Strom kalten Wassers langsam unter Umrühren einlaufen und dadurch die Temperatur unter 190° gehalten werden. Die Ueberführung des Violanilins (mit oder ohne Mauvanilin) in alkohollösliches Indulin ist durch die Substitution eines, zweier oder dreier Wasserstoffe, welche in directer Verbindung mit den Stickstoffen des Violanilins stehen, mittels Phenyl verursacht: C6H5.NH2 + NH.C6H4.C6H4.NH.C6H4.NH = C6H5.N.C6H4.C6H4.NH.C6H4.NH + NH3 1 Anilin + 1 Violanilin = Monophenylviolanilin + Ammoniak 2(C6H5NH2) + NH.C6H4.C6H4.NH.C6H4.NH = C6H5N.C6H4.C6H4.NH.C6H4.NC6N5 + 2NH3 2 Anilin + 1 Violanilin = Diphenylviolanilin + 2 Ammoniak 3(C6H5NH2) + NH.C6H4.C6H4.NH.C6H4.NH = C6H5N.C6H4.C6H4.NC6H5.C6H4.NC6H5 + 3NH3 3 Anilin + 1 Violanilin = Triphenylviolanilin + 3 Ammoniak. Wenn die Reaction so lange gedauert hat, bis kein Ammoniak mehr entwich, dann ist alles Violanilin in Triphenylviolanilin übergeführt. In den meisten in Alkohol löslichen Indulinen bildet Triphenylviolanilin den Hauptbestandtheil, begleitet von gröſseren oder geringeren Mengen von Mono- und Diphenylviolanilin, Mono-, Di- und Triphenylmauvanilin, Nigrosin und anderen Bestandtheilen, weshalb die folgende Formel für in Alkohol lösliches Indulin als die der Wahrheit zunächst kommende einfachste anzunehmen ist: C6H5N.C6H4.C6H4NC6H5.C6H4.NC6H5.HCl. Durch Behandeln der Indulinbase oder des Indulins mit Schwefelsäure, wie weiter oben beschrieben, werden die folgenden Sulfosäuren des Indulins und deren Salze gebildet: Triphenylviolanilinmonosulfosaures Natrium = SO3NaC6H4N.C6H4.C6H4.NC6H5.C6H4.NC6H5 Triphenylviolanilindisullbsaures Natrium = SO3NaC6H4N.C6H4C6H4.NC6H5.C6H4.NC6H4SO3Na und gleicher Weise die Tri- und Tetrasulfosalze. Dabei werden auch noch gleichzeitig die verschiedenen Sulfosalze der Nebenbestandtheile gebildet. Triphenylviolanilinmonosulfosäure ist unlöslich in Wasser, während ihre Alkalisalze leicht löslich sind; ebenso ist die Disulfosäure schwierig und ihre Alkalisalze leicht löslich, während die Tri- und Tetrasulfosäuren sowohl, als ihre Natriumsalze löslich in Wasser sind. Die Hauptbestandtheile des Indulins im Handel sind: Triphenylviolanilin, tri- und tetrasulfosaures Natrium, begleitet (aber nicht immer) von den entsprechenden Verbindungen des Mono- und Diphenylviolanilins, sowie des Di- und Triphenylmauvanilins und manchmal auch von den verschiedenen Nigrosinsulfosalzen. Die Eigenschaften der in Alkohol und in Wasser löslichen Induline sind analog denen der entsprechenden Triphenylrosanilinverbindungen (Anilinblau), wie auch ihre Constitutionsformeln analog sind. Das in Alkohol lösliche Indulin färbt Wolle, Seide, Baumwolle und andere Fasern grau in verschiedenen Schattirungen, während es sehr schwer hält, gute Schwarztöne damit zu erzielen. Es wird in angesäuertem kochendem Alkohol gelöst, die filtrirte Lösung wird unter Umrühren in das Bad eingegeben, welches, sobald die zu färbenden Garne oder Stücke eingetragen sind, langsam bis zum Siedepunkte erhitzt und darauf 10 bis 12 Minuten gehalten wird oder länger, bis der gewünschte Ton erreicht ist. Es kann auch in gröſseren Mengen in angesäuertem Glycerin bei 110 bis 120° gelöst und damit gefärbt werden. Aber diese beiden erwähnten Lösungen von Indulin haben den Nachtheil, daſs sich das Indulin im Bade in Flocken abscheidet und daher fleckige Waare erzeugt. Die wasserlöslichen Induline werden in warmem Wasser gelöst und die erhaltene Lösung in das handwarme angesäuerte Bad unter Umrühren gegeben, die Waare eingetragen, das Bad unter steter Bewegung der Waare nahezu zum Siedepunkte erhitzt und erhalten, bis die gewünschte Färbung erreicht ist. Die wasserlöslichen Induline färben gute Töne in Hell- und Dunkelgrau bis nahe zu Schwarz; aber es ist sehr schwierig, ein gutes Schwarz damit zu erzielen, so daſs sie kaum zum Schwarzfärben benutzt werden; selbst wenn es erreicht ist, dann ist der Schwarzton matt und gräulich und widersteht nur in geringem Grade Luft, Licht und Seife. (Schluſs folgt.)