Ueber die verschiedenen Anilinschwarz-Farbstoffe; von Justus Wolff. (Schluſs der Abhandlung S. 325 dieses Bandes.) Wolff, über die verschiedenen Anilinschwarz-Farbstoffe. Die Nigrosingruppe ist die dritte Gruppe von Anilinschwarz. Das von mir entdeckte Nigrosin wurde seit dem J. 1863 in Mengen fabricirt und verkauft und ist in England, Frankreich und Nordamerika patentirt. Es wurde zum Grau- und Schwarzfärben von Wolle, Seide und Leder besonders in Deutschland benutzt. Eine groſse Färberei verwendete gröſsere Posten, um seidene Sonnenschirme silbergrau zu färben – ein Beweis, daſs es der Wirkung von Licht und Luft in nicht geringem Grade widersteht. Ebenso wurde seine alkoholische Lösung in Verbindung mit gewissen Harzen und Oelen als schwarzer Firniſs benutzt. Das erste Nigrosin wurde im J. 1863 durch Erhitzen einer Mischung von 44 Th. Anilin (für Blau), 20 Th. krystallisirtem Zinnchlorür und 11 Th. Nitrobenzol in den ersten 4 Stunden auf 190° und nach dieser Zeit so lange (gewöhnlich 9 bis 12 Stunden) auf 220 bis 240°, bis eine gezogene Probe kochendem Wasser eine gelbe Färbung mittheilte, dargestellt. Sobald dieser Punkt erreicht war, wurde das unveränderte Anilin (begleitet von etwas Diphenylamin) mit offenem Dampfe abgetrieben, die Masse von der durch Condensation des Dampfes entstandenen Flüssigkeit getrennt, getrocknet, gepulvert und als Nigrosin verkauft. Ich fand sehr bald, daſs auch andere Metallsalze als Zinnchlorür in dieser Mischung Nigrosin erzeugen, und sogar, daſs die Metallsalze durch Säuren, besonders Salzsäure, ersetzt werden können, so daſs eine Mischung von Anilinsalz und Nitrobenzol allein schon Nigrosin erzeugt. Zum Schlüsse gelangend, daſs in dieser Mischung das Nitrobenzol als oxydirender Körper wirke, ersetzte ich dasselbe durch andere oxydirende Substanzen, z.B. Arsensäure, welche mit Anilinsalz in passenden Verhältnissen ebenso ein gutes Nigrosin liefert. Auch Deshydrogenatoren wie Chlorgas u.a. sind im Stande, unter passenden Verhältnissen mit Anilin Nigrosin zu erzeugen. Ausgehend von den gerade angegebenen Thatsachen finden wir, daſs in der ersten Periode des Processes eine Entziehung von Wasserstoff in dem Anilin und folgendermaſsen Condensation stattfindet, d.h. daſs zuerst Violanilin gebildet wird: 3(C6H3NH2) – 6H = NH.C6H4.C6H4.NH.C6H4.NH 3 Anilin – 6 Wasserstoff = Violanilin. Die Mengenverhältnisse in den Nigrosin erzeugenden Mischungen sind aber derartig, daſs, nachdem der Deshydrogenator verbraucht ist, eine Mischung von Violanilinsalz mit Anilinsalz zurückbleibt. Bei fernerem Erhitzen dieser Mischung auf 220 bis 240° sehen wir allmälige Veränderungen in der Farbe der Schmelze vor sich gehen von Violettblau in Dunkelblau und zuletzt in Grünlichschwarz, während sich Ammoniak bildet. Wenn man reines Violanilin oder dessen salzsaure Verbindung mit Anilinsalz oder einer Mischung von Anilinsalz und Anilin auf 220 bis 240° hinreichend lange erhitzt, bildet sich Nigrosin nebst Ammoniak. Ebenso entsteht Nigrosin (aber ohne Ammoniak) bei hinreichend langem Erhitzen von Triphenylviolanilin oder alkohollöslichem Indulin auf 220 bis 240°. Reines Nigrosin wird folgendermaſsen dargestellt: Eine Mischung von 22 Th Anilinsalz (aus chemisch reinem Anilin dargestellt) mit 12 Th. syrupartiger Arsensäure (70 Proc. trockne Säure enthaltend) wird in einem emaillirten oder gläsernen Gefäſse unter Umrühren etwa 4 bis 5 Stunden lang auf 190° erhitzt. Nach Verlauf dieser Zeit wird die Temperatur auf 220 bis 240° erhöht und darauf erhalten, bis eine gezogene Probe sich in neutralem kochendem Wasser mit rein gelblicher Färbung löst. Hierauf wird so viel Natronlauge unter Umrühren zugegeben, daſs alle Säuren in der Schmelze neutralisirt werden, und das dadurch in Freiheit gesetzte unveränderte Anilin (mit etwas Diphenylamin) vollständig durch Dampf abgetrieben. Die zurückbleibende Nigrosinbase wird von der überstehenden Lösung getrennt, wiederholt gewaschen, gepulvert und mit Wasser, welches etwas mehr Salzsäure enthält, als zur vollständigen Neutralisation der Nigrosinbase nöthig ist, so lange gekocht, bis beinahe alles gelöst ist. Die dadurch erhaltenen filtrirten Lösungen werden mit Kochsalz versetzt, wodurch der Farbstoff niedergeschlagen wird. Nach dem Erkalten wird derselbe auf Filter gesammelt, gewaschen, wiederum in schwach angesäuertem kochendem Wasser gelöst und dann mit Salz niedergeschlagen. Der so erhaltene Farbstoff wird mehrere Male in destillirtem Wasser gelöst, die Lösung filtrirt und erkalten gelassen; der durch Erkalten ausgeschiedene Farbstoff stellt reines Nigrosin dar. Wenn die Reaction sorgfältig geleitet wird, dann löst sich die Nigrosinbase nach vollständiger Neutralisation mit Salzsäure in mit Salzsäure schwach angesäuertem kochendem Wasser (nach mehrstündigem Kochen) beinahe vollständig. Das aus chemisch reinem Anilin erhaltene Nigrosin ist ein tiefblauer Farbstoff, während solches aus Anilin, welches Toluidin, wenn auch in geringen Mengen, enthält, schwarze Farbstoffe darstellt. Je mehr Toluidin im Anilin enthalten ist, um so schwärzer und dann brauner wird das durch diese Mischung erzeugte Nigrosin. Die quantitative Analyse des reinen Nigrosins lieferte folgende Resultate: 100g neutrales tiefblaues Nigrosin (mit kupferigem Reflex), 17 Stunden lang bei 130° getrocknet, enthalten 7g,2886 Salzsäure. Das mittlere Resultat von 4 Elementaranalysen der 12 Stunden lang bei 130° getrockneten Nigrosinbase (von tiefblauem Nigrosin) zeigt, daſs sie aus 86,369 Proc. Kohlenstoff, 5,387 Proc. Wasserstoff und 8,41 Proc. Stickstoff zusammengesetzt ist, das zusammengestellt mit dem Molecularäquivalent derselben der Formel C36H27N3 am nächsten kommt, welch letztere auch diejenige für Triphenylviolanilin ist. Wir haben es hier daher mit der Umwandlung einer chemischen Verbindung in einen derselben isomeren Körper zu thun. Indem man das Triphenylviolanilin der trockenen Destillation unterwirft, erhält man Diphenylamin nebst Anilin, während die Nigrosinbase, demselben Processe unterworfen, Zersetzungsproducte liefert, die zur Di- und Triphenylendiamingruppe gehören. Diese Reactionen erlauben den Schluſs, daſs, während in dem Triphenylviolanilin die mit den Stickstoffen in den Annexen: – N – H direct verbundenen Wasserstoffe durch den Nucleus Phenyl des Anilins substituirt sind, im Nigrosin diese Substitution in dem Nucleus: – C6H4 – stattgefunden hat, daſs also die Umwandlung des Triphenylviolanilins in Nigrosin das Resultat einer intramolecularen Transposition ist: NC6H5.C6H4.C6H4.NC6H5.C6H4.C6H5NHCl = Triphenylviolanilinsalz = NH.C6H3C6H5.C6H3C6H5.NH.C6H3C6H5.NHHCl Nigrosin. Eine analoge Reaction ist die von A. W. Hofmann veröffentlichte Umwandlung des salzsauren Methylanilins in salzsaures Toluidin durch 12stündiges Erhitzen des ersteren auf 230 bis 250°: C6H5.NHCH3HCl = C6H4CH3.NH2HCl. Die Entstehung von Nigrosin aus Violanilin geht folgendermaſsen vor sich: NH.C6H4.C6H4NH.C6H4.NHHCl + 3C6H5NHHCl = 1 Violanilin + 3 Anilinsalz = NH.C6H3C6H5.C6H3C6H5.NH.C6H3C6H5.NHHCl + 3NH4Cl Nigrosin + 3 Chlorammonium. Die Bildung von Nigrosin direct aus Anilinsalz mittels eines Deshydrogenators geht dagegen folgender Weise vor sich: 6 Anilinsalz – 6 Wasserstoff = 1 Violanilinsalz + 3 Anilinsalz 1 Violanilinsalz + 3 Anilinsalz = 1 Nigrosin + 3 Chlorammonium. Bei der Entstehung von Indulin (Triphenylviolanilin) sowohl, als auch bei derjenigen von Nigrosin findet Phenylsubstitution statt. Im ersten Falle wirkt der Stickstoff des Anilins mit 3 Wertigkeiten, während im Violanilin zwei Stickstoffe dreiwerthig und ein Stickstoff in Verbindung mit einer organischen Säure fünfwerthig ist; diese Verbindung zersetzt sich in Gegenwart von Anilin im Ueberschusse bei einer Temperatur von 140 bis 160°, und gleichzeitig mit der Umwandlung der Werthigkeit von fünf zu drei wird dieser Stickstoffappendix der Wirkung des Anilins ausgesetzt, welches darin den Wasserstoff durch Phenyl substituirt und Ammoniak bildet. Nachdem dies geschehen ist, werden die anderen Stickstoffappendices in derselben Weise verändert: – NH – und C6H5.NH2 = NC6H5 – und NH3 –. In der Nigrosin-Reaction wirkt der Stickstoff des Anilins und ein Stickstoff des Violanilins fünfwerthig in Verbindung mit einer unorganischen Säure. Dieselben zersetzen sich nur bei höherer Temperatur, und bevor dieselbe erreicht ist, werden die Nuclei: – C6H4 – des Violanilins und Anilins einer gegenseitigen Reaction auf einander ausgesetzt und Substitution findet in den Violanilin-Nuclei's statt unter Bildung von Ammoniak: – C6H4 – NHHCl – und C6H5 – NH2HCl = – C6H3.C6H5 – NHHCl und NH4Cl. Die Umwandlung des Triphenylviolanilinsalzes in Nigrosin ist gleichfalls durch die fünfwerthige Wirkung des Stickstoffes verursacht: – C6H4 – NC6H5HCl = – C6H3.C6H5 – NHHCl. Dasselbe gilt von Triphenylmauvanilin, welches durch Erhitzen mit Anilinsalz auf 230 bis 240° in braunschwarzes Nigrosin übergeführt wird. Bei der Darstellung des löslichen Nigrosins entstehen unlösliche Nigrosine in gröſserer oder geringerer Menge, welche durch Erhitzen mit Anilinsalz in lösliches Nigrosin übergeführt werden. Diese unlöslichen Nigrosine sind unvollständig substituirte Molecüle und haben folgende Constitution: Erstes unlösliches Nigrosin NH.C6H4.C6H4.NH.C6H3C6H5.NHHCl. Zweites unlösliches Nigrosin NH.C6H3C6H5.C6H3C6H5.NH.C6H4.NHHCl. In der Bildung von De Laire's Anilinbraun durch Erhitzen von Anilinblau (Triphenylrosanilin) mit Anilinsalz auf 220 bis 240° haben wir ganz analoge Processe, wie auch in der Darstellung desselben Anilinbrauns durch Erhitzen von Fuchsin mit Anilinsalz und durch Einwirkung passender oxydirender Körper auf ein überschüssiges Gemenge von einem Molecül Anilinsalz und zwei Molecülen Toluidinsalz und verlängerte Einwirkung einer Temperatur von 230 bis 240°. Hier haben wir also eine ganz neue Reihe von Farbstoffen, nämlich solche, welche einfach durch intramoleculare Transposition aus anderen Farbstoffen erhalten werden können. Man kann annehmen, daſs noch viel mehr Fälle von intramolecularer Transposition vorkommen, von welchen viele auf ähnliche Art wie die oben beschriebenen verursacht sein werden, so daſs wir zu folgender Verallgemeinerung der oben angegebenen Fälle gelangen: 1) Indem man einen oder mehrere Theile eines Molecüles veranlaſst, zu verschiedenen Zeiten mit verschiedenen Werthigkeiten auf die anderen Bestandtheile zu wirken, können verschiedenartig construirte aber isomere Molecüle entstehen. 2) Indem man einen oder mehrere Theile eines Molecüles veranlaſst, mit einer Werthigkeit zu wirken, die verschieden ist von derjenigen, unter welcher das ursprüngliche Molecül entstand, kann das letztere in ein isomeres Molecül (mit verschiedener Stellung seiner Theile) übergehen, d.h. intramoleculare Transposition stattfinden. Das reine blaue Nigrosin, dessen Darstellung aus chemisch reinem Anilin oben beschrieben ist, löst sich in neutralem Wasser mit dunkelblauer Farbe, welche durch Zugabe von Säuren (Salzsäure) schöner und heller wird. Seine Lösungen in angesäuertem Wasser besitzen starke blutrothe Fluorescens, welche durch Säurezugabe verstärkt wird, und alle blauen und schwarzen Nigrosine besitzen dieselbe in höherem oder geringerem Grade. Dieselbe ist manchmal so auffallend, daſs eine saure Lösung davon, die so schwach ist, daſs beim Durchsehen durch dieselbe kaum eine Färbung wahrgenommen werden kann, bei auffallendem Sonnenlichte vor einem schwarzen Grunde den Anschein hat, als ob kleine Theilchen metallischen Kupfers in der Flüssigkeit schwebten und sich herumbewegten. Die schwach angesäuerten Lösungen färben bei etwa 80° Wolle, Seide Baumwolle, Rheafaser und andere Stoffe blau; der Farbstoff geht dabei sehr langsam an die Faser, besonders an Seide und Wolle; je mehr Säure zum Bade zugesetzt ist, um so langsamer geht das Nigrosin an die Faser. Ist das Bad stark genug, so kann man Seide, Wolle, Rhea- und manch andere Fasern schön blauschwarz (welches Luft, Licht und Seife, nicht aber dem Walkproceſs widersteht) in 1 bis 1½ Stunden färben, und da der Farbstoff sehr langsam angeht, so fallen die Färbungen äuſserst gleichförmig und ohne alle Flecken aus. Baumwolle echt schwarz damit zu färben, ist bis jetzt nicht gelungen; aber es steht zu erwarten, daſs es doch noch möglich sein wird, wenn nur einmal die richtige Beize und das richtige Verfahren gefunden ist. Das blaue, Nigrosin in Verein mit gelben Farbstoffen färbt ein gutes, echtes Grün auf Wolle und Seide. Die schwarzen Nigrosine färben grau und schwarz unter denselben Bedingungen, welche für die blauen Nigrosine angegeben sind. Die folgenden Mischungen, in derselben Weise behandelt, wie diejenige von Anilinsalz und Arsensäure, erzeugen verschiedene Nüancen von blauem und schwarzem Nigrosin. 60 Th. Anilinsalz (von chemisch reinem Anilin) und 10 Th. chemisch reines Nitrobenzol liefern ein sehr dunkelblau färbendes Nigrosin. 60 Th. Anilinsalz (von chemisch reinem Anilin), 10 Th. chemisch reines Nitrobenzol und 1 Th. Kupferchlorid oder Chlorür (oder andere passende Metallverbindungen) liefern ein sehr schönes, tiefblauschwarz färbendes Nigrosin. 60 Th. Anilinsalz (enthaltend 2 Proc. Toluidinsalz) und 10 Th. Nitrobenzol (aus Benzol dargestellt, welches 2 Proc. Toluol enthält) liefern ein gutes, blau nüancirt schwarz färbendes Nigrosin, welches durch Zugabe von Kupfer- und gewissen anderen metallischen Verbindungen zur ursprünglichen Mischung bedeutend dunkler wird. Bei Anwendung von Nitrobenzol zur Darstellung von Nigrosin werden gröſsere Mengen von Nebenproducten gebildet, als bei Anwendung der meisten anderen oxydirenden Stoffe; diese Nebenproducte stammen von Zwischenproducten der Zersetzung des Nigrosins ab. Durch Vergröſserung der Menge von Toluidin in der Mischung erhält man Nuancen, die mehr und mehr in tiefschwarz und dann in braunschwarz übergehen. Alle diese Nuancen werden tiefer und dunkler bei Zusatz von geringen Mengen von Kupfer und gewissen anderen Metallsalzen zur ursprünglichen Mischung. Die Fabrikation der verschiedenen blauen und schwarzen Nigrosine erfordert viel Erfahrung und Uebung, welche am besten durch praktische Belehrung gegeben werden kann, damit man die gröſste Menge wasserlöslichen Nigrosins erhält, da sich sonst ein sehr groſser Theil unlöslicher Nebenproducte ergibt. Alle blauen und schwarzen Nigrosine lösen sich ein wenig in kochendem schwach alkalischem Wasser; sie lösen sich besonders im basischen Zustande leicht in Benzol, Petroleum und gewissen Oelen mit schöner Purpurfarbe und wenn sauer mit blauer Farbe. Oxydirende Körper verwandeln die schwarzen und blauen Nigrosine in trübes Rothviolett (besonders die hellen Schattirungen auf der Faser). Reducirende Mittel entfärben dieselben, indem sich Leuconigrosine bilden. Aeuſserst merkwürdig ist das Verhalten der blauen und schwarzen Nigrosine zu Salpetersäure, welche wenn auch noch so stark (1,5 sp. G.) die schwarze Färbung auf der Faser kaum verändert, höchstens in ein ganz dunkles Grünschwarz überführt, das nach Auswaschen der Säure die ursprüngliche schwarze Färbung hinterläſst. Durch diesen Widerstand gegen die Einwirkung von starker Salpetersäure zeichnen sich die blauschwarzen und schwarzen Färbungen von Nigrosin vor allen andern aus und können dadurch nachgewiesen und erkannt werden. Die Lösungen der blauen und schwarzen Nigrosine werden grün mit Säuren, während Lightfoot-Schwarzdruck ebenfalls mit Säuren grün wird. Ferner haben die beiden Gruppen mit einander gemein, daſs bei deren Entstehung ihre Stickstoffe fünfwerthig wirken, da beide in Gegenwart von Säuren erzeugt sind, und daſs sie durch Gegenwart von Toluidin und Kupfer oder anderen Metallsalzen bei ihrer Entstehung dunkler werden. Es ist sehr leicht möglich, daſs auch die chemische Constitution dieser beiden Gruppen einige typische Aehnlichkeit hat, und dies bestärkt mich in der Ansicht, die von mir gegebenen Constitutionsformeln III, IV und V für Lightfoot-Schwarz als die wahrscheinlicheren anzunehmen, welche zeigen, daſs die Nigrosine mit denselben eine Nucleussubstitution gemein haben. Die Differenz in diesen Substitutionen ist folgende: In Lightfoot-Schwarz – C6H4C6H4 – und in Nigrosin – C6H3C6H5 –. Nigrosin kann auch zum Schwarzdruck in verschiedener Weise benutzt werden, entweder dessen Lösung in Anilin oder Glycerin. Die Wasser löslichen und unlöslichen Nigrosine können durch Schwefelsäure in die- verschiedenen Sulfosäuren und deren Salze übergeführt werden, wie oben mit Triphenylviolanilin beschrieben wurde. Der Preis des Nigrosins ist noch nicht so niedrig, daſs es mit den billigeren schwarzen Farbstoffen concurriren kann; aber die Schönheit seiner Färbungen, seine Widerstandsfähigkeit gegen Luft, Licht, und Seife, sowie seine leichte und einfache Anwendung sichern demselben einen Markt, besonders zum Färben von Seide, von kostbareren Wollstoffen und Rheafaser. Es ist besonders zum Schwarzfärben der Seide geeignet, da es deren Glanz nicht beeinträchtigt und ihr Gewicht nicht beträchtlich vermehrt, und kann dem betrügerischen Erschweren der Seide nach und nach Einhalt thun. Es ist wirklich hohe Zeit, diesen häſslichen Gebrauch, mittels dessen die unübertreffliche Dauerhaftigkeit und Stärke der Seidenfaser auf weniger als den hundertsten Theil (durch die zerstörende Wirkung der zum Erschweren benutzten Materialien auf die Seidenfaser) reducirt wird, aufzugeben. Das Publicum zahlt den vollen Preis der Seide für ein Material, welches nur ein Drittel derselben enthält, während die andern zwei Drittel aus Stoffen bestehen, die werthlos im Vergleich zu Seide sind und diese zerstören. Ich kenne englische Fabrikanten, welche ihre Seide nach Frankreich schicken, um sie dort schwarz färben zu lassen, und zum Weiterverarbeiten wieder zurückgesendet erhalten. Der Grund einer solchen scheinbaren Ungereimtheit ist einfach der, daſs man in Frankreich die Seide im Schwarzfärbeprozesse viel mehr zu erschweren versteht als hier und solche schwarze Seide daher billiger zu stehen kommt als die hier in England gefärbte, sogar nach Abzug der Fracht nach Frankreich und zurück. Das Resultat eines solchen Verfahrens ist ein prachtvoll schwarzer Seidenstoff, der sich in den Händen des Käufers mit magischer Schnelligkeit in Lumpen verwandelt, Obgleich schon sehr viel von gewichtiger Seite gegen diesen zu Tag liegenden Betrug gekämpft wurde, so wird es doch nicht eher von Erfolg sein, als bis zahlreiche Analysen von schwarzen Seidenstoffen ausgeführt und mit den Namen der dieselben erzeugenden und verkaufenden Firmen veröffentlicht sind, und es wäre ein verdienstvolles Unternehmen, in solcher Weise einen Kreuzzug gegen derartige Vergehen zu organisiren. Wigan in England, Juli 1879.