Ueber die Gewinnung von Schwefel aus Schwefligsäure und Schwefelwasserstoff; von J. Stingl und Th. Morawski. Stingl und Morawski, über die Gewinnung von Schwefel. Bekanntlich besteht das Verfahren zur Wiedergewinnung des Schwefels aus Sodarückständen nach Schaffner und Helbig darin, daſs die frischen Rückstände mit Chlormagnesium erwärmt werden, worauf der entwickelte Schwefelwasserstoff durch Schwefligsäure unter Gegenwart einer Salzlösung in Schwefel und Wasser zersetzt wird (vgl. 1879 231 345). Während die Versuche von Gossage, Favre u.a., den aus den Sodarückständen durch Einwirkung von Kohlensäure erhitzten Wasserdampf oder Salzsäure entwickelten Schwefelwasserstoff durch Schwefligsäure zu zerlegen, an dem ungemein schwierigen Ausscheiden des Schwefels scheiterten, während ferner schon De Lucca und Ubaldini (1867 185 392) fanden, daſs diese Ausscheidung des Schwefels durch Zusatz von Seesalz sehr rasch erfolge, ist es doch das unbestrittene Verdienst von Schaffner und Helbig diese Reactionen zu einem wichtigen technischen Proceſs nutzbar gemacht zu haben. Zur Untersuchung dieser Reactionen haben nun Stingl und Morawski (Journal für praktische Chemie, 1879 Bd. 20 S. 76 bis 105) Schwefelcalcium durch Glühen eines Gemenges von Gyps mit Kohle hergestellt. Durch Einwirkung verschieden concentrirter Lösungen von Chlormagnesium auf Schwefelcalcium bemerkt man bei gewöhnlicher Temperatur keine Gasentwickelung; es tritt nur ein schwacher Geruch nach Schwefelwasserstoff auf. Die Höhe der Temperatur, bei welcher energische Schwefelwasserstoff-Entwickelung stattfindet, ist abhängig von der Concentration der verwendeten Chlormagnesiumlösung, indem eine ganz concentrirte Lösung mit Schwefelcalcium bei 40 bis 45° Schwefelwasserstoff entwickelt, während eine 10procentige Lösung erst bei fast 100° zersetzt wird. Wird Schwefelcalcium mit einer concentrirten Lösung von Chlormagnesium bei 170° versetzt und umgerührt, so findet nur eine eben durch den Geruch wahrnehmbare Entwickelung von Schwefelwasserstoff statt. Die rasch abfiltrirte Lösung trübt sich beim Stehen an der Luft und scheidet einen flockigen, unter dem Mikroskop als ein Haufwerk von Körnchen erkennbaren Niederschlag ab. Dieselbe Abscheidung erfolgt auch beim Verdünnen des Filtrates mit Wasser und heftigem Schütteln. In beiden Fällen tritt keine merkliche Bildung von Schwefelwasserstoff auf. Wird dieser Niederschlag aber mit Salzsäure behandelt, so entweicht Schwefelwasserstoff und Schwefel wird ausgeschieden, – ein Beweis, daſs dieser Niederschlag ein Polysulfuret ist; da die filtrirte Flüssigkeit Chlormagnesium enthält, so scheinen diese flockigen Ausscheidungen der Verbindung Mg4S5 anzugehören: 5 MgS + H2O + O = Mg4S5 + MgO2H2. Wird diese Verbindung mit Salzsäure behandelt, so zerfällt sie in folgender Weise: Mg4S3 + 8HCl = 4MgCl2 + 4H2S + S. Wird aber das ursprüngliche Filtrat, welches Einfachschwefelmagnesium enthalten muſs, erhitzt, so entsteht kein Mg4S5, sondern es entweicht stürmisch Schwefelwasserstoff, unter Abscheidung von Magnesiumhydrat. Danach setzt sich Chlormagnesium mit Schwefelcalcium in der Kälte nach folgender Gleichung um: MgCl2 + CaS = CaCl2 + MgS. Geschieht die Umsetzung bei höherer Temperatur, wie dies auch Schaffner und Helbig vorschreiben, so zerfällt das Schwefelmagnesium sofort im Augenblick des Entstehens unter Bildung von Schwefelwasserstoff und Magnesiumhydrat: MgS + 2H2O  = MgO2H2 + H2S. Die Zersetzung wird beschleunigt, wenn der Schwefelwasserstoff durch Ventilatoren abgesaugt wird. Erwähnenswerth ist, daſs auch concentrirte Lösungen von Carnallit und Kainit das Schwefelcalcium leicht und vollständig zerlegen. Daſs durch Einwirkung von Schwefelwasserstoff auf Schwefligsäure bei Gegenwart von Wasser eine Säure entstehe, beobachtete schon Dalton. Wackenroder erkannte diese Säure als Pentathionssäure und stellte für ihre Entstehung die Gleichung auf: 5 SO2 + 5H2S = H2S3O6 + 5S + 4H2O. Die Bildung der Pentathionsäure bei der gegenseitigen Einwirkung von SO2 auf H2S wurde als der Hauptübelstand bezeichnet, wenn es galt, fabrikmäſsig nach dieser Methode Schwefel darzustellen. Einerseits sollte die entstehende Pentathionssäure den Schwefelverlust erklären; andererseits galt sie als die Ursache dafür, daſs der ausgeschiedene Schwefel sehr schwer und dann nur theilweise aus der Flüssigkeit sich absetzte. Chancel und Diacon fanden entgegen Wackenroder, daſs Schwefelwasserstoff, im Ueberschusse verwendet, die Pentathionsäure wieder zersetzt (vgl. Wagner's Jahresbericht, 1867 S. 163). Nach Weldon (1877 224 319) soll beim Einleiten von Schwefelwasserstoff in wässeriger Schwefligsäure keine Pentathionsäure entstehen, nach Schaffner und Helbig desgleichen nicht bei Gegenwart von Chlorcalcium und Chlormagnesium. Um zunächst verdünnte Pentathionsäure darzustellen, leitet man gasförmigen Schwefelwasserstoff in eine 10procentige Lösung von Schwefligsäure, bis die Flüssigkeit schwach nach Schwefelwasserstoff riecht. Dann versetzt man dieselbe allmälig mit so viel kohlensaurem Barium, bis der Schwefel flockig abgeschieden wird, und filtrirt rasch ab, weil ein Ueberschuſs von kohlensaurem Baryt beim längeren Stehen die Pentathionsäure theilweise wieder zersetzt. Der gelöste Baryt wird dann durch verdünnte Schwefelsäure vorsichtig abgeschieden. Um die Pentathionsäure neben Tetra- und Trithionsäure nachzuweisen, verwendet man die von Keſsler vorgeschlagene ammoniakalische Silberlösung. Zur Nachweisung der drei genannten Polythionsäuren ist eine klare Lösung von Bleioxydkali (K2PbO2) gut geeignet. Wird eine durch Erwärmen und Einleiten von Kohlensäure von Schwefelwasserstoff befreite Lösung der Polythionsäuren mit der Lösung von Bleioxydkali versetzt und gekocht, so entsteht ein schwarzer Niederschlag von Schwefelblei. Bei der Einwirkung von Kalilauge oder Kalkwasser wird aus den Lösungen der Pentathionsäure schon bei gewöhnlicher Temperatur unter starker Trübung der Flüssigkeit Schwefel abgeschieden, während bei Tetra- und Trithionsäure dieser Vorgang nicht stattfindet. Wird hierauf die Flüssigkeit sammt dem abgeschiedenen Schwefel gekocht, so entstehen lösliche Polysulfurete, welche durch Bleioxydkali leicht nachgewiesen werden können; ferner entwickelt die Lösung, mit Salzsäure versetzt, sogleich Schwefligsäure – ein Beweis, daſs sich schwefligsaures Kali gebildet hat, und erst nach einiger Zeit scheidet sich aus der mit Salzsäure versetzten Lösung Schwefel aus unter erneuter Entwickelung von Schwefligsäure, wodurch auch das Vorhandensein von unterschwefligsaurem Kali bewiesen ist. Bei der Einwirkung von Kalilauge auf eine Lösung von Pentathionsäure verlaufen daher folgende zwei Processe: 5H2S5O6 + 10KOH = 5K2S4O6 + 5S + 10H2O und 5K2S4O6 + 5S + 18KOH = 7K2S2O3 + 6K2SO3 + K2S5 + 9H2O. Freie Pentathionsäure wird von Chamäleon rasch oxydirt: 10H2S5O6 + 12KMnO4 = 6K2SO4 + 4MnSO4 + 8MnS4O6 + 2H2S4O6 + 8H2O. Die freie Tetrathionsäure wird ebenfalls von Chamäleon ohne Zugabe von Schwefelsäure und ohne Abscheidung eines braunen Niederschlages oxydirt, wobei trithionsaure und schwefelsaure Salze entstehen, neben freier Trithionsäure nach folgender Gleichung: 10H2S4O6 + 12KMnO4 = 6K2SO4 + 4MnSO4 + 8MnS3O6 + 2H2S3O6 + 8H2O. Ist alle Penta- und Tetrathionsäure in Trithionsäure und Schwefelsäure verwandelt, so scheidet sich ein brauner, feinpulveriger Niederschlag aus, welcher durch viel freie Schwefelsäure allmälig gelöst wird, bis alle Trithionsäure in Schwefelsäure verwandelt ist. Somit gebrauchen 25 Mol. Pentathionsäure 36 Mol. KMnO4, um zu Trithionsäure oxydirt zu werden. Wenn man bei Gegenwart von viel freier Schwefelsäure und beim Erwärmen weiter titrirt, so wird endlich auch die Trithionsäure zu Schwefelsäure oxydirt werden, und dann kommen auf 1 Mol. H2S5O6 4 Mol. KMnO4 nach der Gleichung: H2S5O6 + 4KMnO4 + H2SO4 = 2K2SO4 + 4MnSO4 + 2H2O. Unterschwefligsaures Natrium laſst sich ebenfalls mit Chamäleon sehr leicht und bequem ohne Zugabe einer Säure titriren, wobei die Verbindung Mn4KH3O10 groſsflockig abgeschieden wird nach der Gleichung: 3Na2S2O3 + 8KMnO4 + 3H2O = 3Na2SO4 + 3K2SO4 + + 2Mn4KH3O10. Wird nun in eine Lösung von Pentathionsäure Schwefelwasserstoff eingeleitet, so zersetzt sie sich allmälig, aber sehr langsam, und es scheidet sich Schwefel aus; Erwärmen befördert die Zersetzung. Da keine andere gelöste Schwefelverbindung nachgewiesen werden konnte, so muſs angenommen werden, daſs die Pentathionsäure mit Schwefelwasserstoff schlieſslich in Schwefel und Wasser zerfällt. Wegen des äuſserst langsamen Verlaufes ist diese Reaction aber praktisch unbrauchbar. Neutrale Salze, wie Chlorcalcium, Chlormagnesium, Chlorkalium, Gyps wirken auf Pentathionsäure nicht ein. Dagegen geben die Carbonate der Alkalien und Erdalkalien schlieſslich dieselben Zersetzungsproducte der Pentathionsäure wie die entsprechenden Hydrate, nur langsamer; als letztes Zersetzungsproduct entstehen auch Sulfate. Wird z.B. eine Lösung von Pentathionsäure mit den Carbonaten von Kalium, Natrium oder Ammonium versetzt, so scheidet sich sogleich Schwefel aus, wobei Tetrathionsäure entsteht. Beim längeren Stehen der Flüssigkeit oder rascher beim Kochen verschwindet der ausgeschiedene Schwefel wieder und es entstehen Polysulfurete. Das gebildete tetrathionsäure Alkali zerfällt nur sehr langsam in der oben angegebenen Art. Wird ferner eine reine Pentathionsäurelösung mit gepulvertem CaCO3 versetzt, so entsteht vor Allem unter Schwefelabscheidung tetrathionsaurer Kalk. Beim längeren Stehen, rascher wieder beim Erwärmen, entsteht Trithionsäure, endlich schwefelsaurer Kalk und abgeschiedener Schwefel. Wird der Versuch in der Art abgeändert, daſs man in die Masse, nachdem CaCO3 im Ueberschuſs zugegeben wurde, H2S einleitet, so wird der tetrathionsaure Kalk sogleich zerlegt, es entsteht hauptsächlich unter-schwefligsaurer Kalk. Dasselbe findet statt, wenn man bei Gegenwart von Calciumcarbonat im Ueberschuſs Schwefelwasserstoff und Schwefligsäure in wässeriger Lösung auf einander einwirken läſst. Neben tetrathionsaurem Calcium entsteht hierbei Calciumsulfhydrat, aus deren Wechselwirkung nach der Gleichung: CaS4O6 + CaS2H2 = 2CaS2O3 + S2 + H2S unterschwefligsaures Calcium und Schwefel gebildet wird. Dasselbe findet statt, wenn man Schwefelwasserstoff und Schwefligsäure bei Gegenwart von Salzlösungen oder kohlensaurem Calcium auf einander einwirken läſst; immer entsteht H2S5O6, bezieh. CaS2O3. Salzlösungen verhindern demnach die Bildung der Pentathionsäure nicht; nur durch eine lang andauernde Einwirkung von Schwefelwasserstoff im groſsen Ueberschuſs kann die Pentathionsäure weiter zersetzt werden. Da nun Schaffner und Helbig immer mit einem Ueberschuſs von Schwefligsäure arbeiten, so bekommen sie auch sicher Pentathionsäure, die aber ohne jeden Einfluſs auf die Ausscheidung des Schwefels ist. Zur Feststellung des Einflusses der Pentathionsäurebildung auf das quantitative Ausbringen des Schwefels leiteten Stingl und Morawski in 250cc einer wässerigen Lösung von 2g,47 SO2 Schwefelwasserstoff, bis der Geruch nach Schwefligsäure verschwand. Zu dieser den ausgeschiedenen Schwefel in äuſserst feiner Vertheilung enthaltenden Flüssigkeit wurden nun allmälig 4cc einer Lösung von 113mg Chlorcalcium gebracht, worauf sich der Schwefel schön flockig und rasch abschied. Auf einem Filter gesammelt, wurden 3g,01 Schwefel erhalten, während die Gleichung SO2 + 2H2S = 2H2O + 3S 3g,72 geben sollte, somit 80,9 Proc. Schwefel. Das klare Filtrat enthielt Pentathionsäure, trübte sich bei längerem Stehen, indem der überschüssige Schwefelwasserstoff die Pentathionsäure langsam zersetzte. Zwei andere Versuche mit starkem Ueberschuſs von Schwefelwasserstoff gaben 90 und 92,2 Proc. Schwefel. Der Verlust von 8 bis 10 Proc. Schwefel erklärt sich durch die Bildung der Pentathionsäure und den dadurch nicht zur Wirkung gelangten Schwefelwasserstoff. Andere Versuche gaben je nach der Dauer der Einwirkung 86 bis 97 Proc. Schwefel, wenn mit Chlormagnesium, Gyps, Chlorkalium und anderen neutralen Salzen gefällt wurde. Brachte man zur Lösung der Schwefligsäure zuerst die Salzlösung und leitete dann Schwefelwasserstoff ein, so schied sich der Schwefel ebenfalls flockig aus und dessen Menge betrug, wie früher, 86 bis 94 Procent des gewinnbaren Schwefels. Je länger Schwefelwasserstoff einwirkte und ein je gröſserer Zeitraum vom Einleiten bis zur Filtration verstrich, desto höher war die Ausbeute an Schwefel. Einen wesentlichen Einfluſs auf das Ausbringen des Schwefels übt die Concentration der Schwefligsäurelösung. Je concentrirter dieselbe wird, desto weniger Schwefel wird ausgeschieden, desto mehr Pentathionsäure entsteht. Man soll demnach bei der Zersetzung von Schwefelwasserstoff durch Schwefligsäure genügend Wasser anwenden. Erwähnenswerth ist noch die Thatsache, daſs die Kalium- und Bariumsalze den Schwefel in plastischer Modification, die Calcium-, Magnesium- und Natriumsalze denselben in der gewöhnlichen flockigen Form abscheiden. Die Ammonsalze fällen den Schwefel mit grauweiſser Farbe. Die klaren Filtrate vom abgeschiedenen Schwefel enthielten nach allen Versuchen, selbst wenn man sie Tage lang stehen lieſs, Pentathionsäure in gröſserer oder geringerer Menge. Um das Verhältniſs zwischen H2S und SO2 festzustellen, bei welchem die gröſste Ausbeute an Schwefel erhalten wird, wurden genau titrirte Lösungen derselben gemischt; dann wurde der Schwefel durch eine Salzlösung gefällt. Nach 6 Stunden gab das Verhältniſs SO2 : 2H2S nur 88,9 Proc. Schwefel, das Verhältniſs SO2 : 3H2S dagegen 91 und nach längerem Stehen 94 Proc. Immer entsteht Pentathionsäure und zwar um so mehr, je rascher man arbeitet. Als z.B. 500cc Schwefelwasserstoffwasser mit 15cc Schwefligsäurelösung gemischt wurden, der ausgeschiedene Schwefel mit Chlorbarium gefällt und rasch abfiltrirt wurde, erhielt man von dem theoretisch erforderlichen 1g,165 Schwefel nur 0g,765 als solchen, 0g,35 als Schwefel der Pentathionsäure und des nicht zur Wirkung gekommenen Schwefelwasserstoffes, 9mg als SO3, zusammen also 1g,124 Schwefel. Dagegen gab ein gleicher Versuch nach 6stündigem Stehen nur 76mg Schwefel als Pentathionsäure. Weitere Versuche bestätigten, daſs bei der gegenseitigen Einwirkung von SO2 und H2S immer ein Theil des Schwefels in Form von Polythionsäuren, namentlich als Pentathionsäure, oder bei Gegenwart von Carbonaten der Alkalien und Erdalkalien als Unterschwefligsäure, im Filtrate gelöst bleibt, wenn man auch Salzlösungen zum Ausfällen des Schwefels benutzt. Das Entstehen der Pentathionsäure bildet kein Hinderniſs für die Abscheidung des Schwefels; es können bei ihrer Gegenwart 86 bis 94 Proc. Schwefel bequem ausgefällt werden. Zur Feststellung der Wirksamkeit der neutralen Salzlösungen bei der Ausscheidung des fein vertheilten Schwefels wurden 1l,5 Schweflig- säurelösung (29g,631 SO2) mit Schwefelwasserstoff gesättigt und je 100cc der gelben Flüssigkeit mit verschiedenen Salzlösungen gefällt, welche aus einer Bürette nur so lange zugetröpfelt wurden, bis der Schwefel in deutlichen Flocken abgeschieden war. Folgende Tabelle zeigt die erhaltenen Resultate: 10procentigeSalzlösungen Dichte derSalzlösungen Anzahl derverbrauchtencc GefällterSchwefelg Schwefel.Procent dertheoret. Menge NH4ClKClNaClMgCl2CaCl2BaCl2 1,03001,07001,07501,09121.09511,0956 27,5  9,5  8,2  2,0  1,5  1,5 2,56502,63552,60892,65782,67432,5657 86,689,088,189,790,486,6 (NH4)2SO4K2SO4MgSO4 1,05571,09001,1050 59,5  9,5  1,5 2,72052,66102,6285 91,889,888,7 (NH4)2CO3K2CO3Na2CO3 1,09201,09571,1057 10,021,517,0 2,79332,83802,7698 94395,893,5 Beobachtet man einen Tropfen der Schwefel haltigen Flüssigkeit unter dem Mikroskop bei 300facher Vergröſserung, so bemerkt man ganz kleine rundliche Körperchen, welche sich nach dem Eintrocknen als durchsichtige Bläschen erweisen. Diese verschwinden in dem Maſse, als man zu der Flüssigkeit eine Salzlösung bringt, und bilden eine dichte, flockige Masse. Sind alle Bläschen auf diese Art zerstört, so ist auch aller Schwefel flockig ausgeschiedenausgechieden. Der bei der Einwirkung von Schwefelwasserstoff auf Schwefligsäure abgeschiedene Schwefel bildet daher Bläschen, welche dieselbe Flüssigkeit enthalten, in welcher sie sich befinden (vgl. Wagner's Jahresbericht, 1867 S. 161). Wenn nun bei der Ausscheidung des Schwefels eine Salzlösung vorhanden ist, oder eine solche nachträglich zugesetzt wird, werden die Bläschen durch Eintreten der Salzlösung in das Innere derselben zerstört und in ein körniges, flockiges Haufwerk verwandelt. Es müssen daher jene Salze einer Reihe, z.B. der Chloride – welche leichter, also mit gröſserer Molecularbewegung diffundiren, daher eine gröſsere Dichte haben – den Schwefel rascher abscheiden als die Salzlösungen derselben Reihe, die eine geringere Dichte besitzen, wie die Versuche auch bestätigen. Auch durch hartes Brunnenwasser wird der Schwefel leicht abgeschieden.