Ueber die Bestimmung des Brennwerthes; von F. Fischer. Mit Abbildungen. F. Fischer, über die Bestimmung des Brennwerthes. Die Bestimmung des Brennwerthes unserer Brennstoffe durch Verdampfungsversuche mit Dampfkesseln (vgl. * 1879 232 237. 336) oder auch, wie Bull (1827 24 251) versuchte, mittels Stubenöfen, ist, wie bereits ausgeführt wurde, bis jetzt wenigstens, nicht geeignet, genaue Angaben über die bei der Verbrennung frei werdende Wärme zu erhalten (vgl. * 1879 233 133). Hierzu sind kleinere Apparate nothwendig, um die verschiedenen Fehlerquellen übersehen und unschädlich machen zu können. Die ersten Versuche, die bei der Verbrennung entwickelte Wärme mittels Calorimeter zu bestimmen, scheinen von Lavoisier und LaplaceHistoire de l'Académie de France, 1781 S. 379. ausgeführt zu sein. In einem von Eis umgebenen irdenen Gefäſse verbrannten sie 30 bis 500g glühende Holzkohlen oder aber Wasserstoff im Sauerstoff. Sie fanden so, daſs 1 Th. Kohle im Durchschnitt 96,5 und 1 Th. Wasserstoff 295,6 Th. Eis schmolzen. Auch Hassenfratz, sowie Clement und DesormesGehler: Physikalisches Wörterbuch, 1841 Bd. 10 * S. 325. verwendeten Eiscalorimeter. CrawfordExperiments and observations on animal heat. London 1788. verbrannte Holzkohle in einem Wassercalorimeter und fand, daſs 1 Th. Kohle 5776 Th. Wasser von mittlerer Temperatur um 1° erwärmte und 1 Th. Wasserstoff 37 051 Th. Wasser. DaltonEin neues System des chemischen Theils der Naturwissenschaft. Berlin 1812, S. 87. verbrannte das zu untersuchende Gas unter einem entsprechenden Wassergefäſs, während RumfordGilbert's Annalen, 1813 Bd. 45 S. 1. 1814 Bd. 46 S. 225. die ersten vergleichenden Versuche mit Holzkohle und verschiedenen Holzarten ausführte. 1 Th. Kohle erwärmte danach 52 bis 54 Th. Wasser vom Schmelzpunkt bis zum Siedepunkt, 1 Th. Holz 25 bis 40 Theile. WelterAnnales de chimie et de physique, 1821 Bd. 19 S. 425. schloſs aus diesen Versuchen, daſs bei der Verbrennung gleiche Mengen Sauerstoff dieselben oder in einem einfachen Verhältnisse zu einander stehende Wärmemengen erzeugen – ein Schluſs, der jedoch schon durch die Versuche von DespretzAnnales de chimie et de physique, Bd. 37 S. 180. Poggendorff's Annalen, 1828 Bd. 12 S. 519. widerlegt wurde. GrassiJournal de physique et de chimie, Serie 3 Bd. 8. verbrannte in einem Wassercalorimeter Zuckerkohle mit Sauerstoff und fand dafür 7682 bis 7801 Wärmeeinheiten. Die ersten genaueren und umfassenden Versuche wurden jedoch von DulongPoggendorff's Annalen, 1838 Bd. 45 S. 461. ausgeführt. Die zu untersuchenden Stoffe wurden in dem. kleineren Fig. 1 Gefäſse A (Fig. 1) verbrannt, welches von einem gröſseren, mit Wasser gefüllten Gefäſse umgeben war, dessen Temperatur durch das Thermometer t angegeben wurde. Fig. 1., Bd. 234, S. 391 Der zur Verbrennung nöthige Sauerstoff wurde durch das Rohr B zugeführt, während die Verbrennungsproducte durch das schlangenförmig gebogene Rohr DEG entwichen. Die Gase wurden, wie die Abbildung zeigt, aus einer Spitze verbrannt, Flüssigkeiten mittels eines eingetauchten Baumwollfadens, feste Körper meist in Pulverform. Er fand so z.B. für Wasserstoff 34601, für Kohlenoxyd 2490 Wärmeeinheiten. Obgleich Dulong in derselben Weise wie dies bereits Rumford gethan hatte, um den Einfluſs der Strahlung zu vermindern, das Calorimeter beim Beginne eines Versuches etwa eben so weit unter die Temperatur der Umgebung erkalten lieſs, als es nach Beendigung desselben wärmer war als diese, so fielen doch einige Zahlen, z.B. für Kohlenstoff von 7295c, offenbar zu niedrig aus. A. Ure (*1840 75 48) verbrannte die zu untersuchende Kohle mit atmosphärischer Luft in einem kleinen Verbrennungsraum und lieſs die heiſsen Gase in Röhren aufsteigen, welche in einer mit 300 bis 400k Wasser gefüllten Wanne befestigt waren. Sehr ähnlich war der aus Weiſsblech gefertigte Apparat, welchen BargumMittheilungen des Hannoverschen Gewerbevereines, * 1856 S. 150. verwendete, um den Brennwerth des Torfes festzustellen; nur stand hier der Verbrennungsraum im Wasser selbst. Weit vollkommener ist der Apparat von Bolley.Bolley's Handbuch der technisch-chemischen Untersuchungen, 1876 * S. 528. Auf dem guſseisernen Fuſse E (Fig. 2) ist der stehende Kessel B befestigt, welcher mit einer Holzbekleidung C versehen ist und den Verbrennungsraum A umschlieſst. Die zu untersuchenden Brennstoffe werden durch den Ansatz a auf den Rost q gebracht; die gut schlieſsende Doppelthür bc ist mit einem Schauloch versehen, welches durch ein Glimmerblatt geschlossen ist. Das in der Decke des Kessels befindliche Mannloch m ist mit entsprechendem Bügelverschluſs versehen. Das zu verdampfende Wasser wird durch die Oeffnung i eingeführt und kann aus dem Hahn z wieder abgelassen werden. Um zu verhüten, daſs der durch das Rohr f entweichende Dampf Wasser mitreiſst, hängt an demselben das weitere Rohr g so, daſs derselbe durch den ringförmigen Zwischenraum zwischen g und f gehen muſs. Fig. 2., Bd. 234, S. 392 Der Verbrennungsraum A ragt unten in eine Schale r, welche durch das Rohr t mit Wasser gefüllt wird, um so einen luftdichten Abschluſs zu erreichen. Sie kann mit dem daran befestigten Rohre D in der Führung u auf- und abgeschoben werden und wird durch die beiden Zapfen v und w getragen. Der Ansatz n wird durch einen Gummischlauch mit einem Gebläse verbunden, die dadurch zugeführte Luft tritt aus den seitlichen Oeffnungen s zwischen die beiden Schalen o und p und durch die Löcher der letzteren unter den Rost q. Der ganze Apparat ist 1m,5 hoch. Die durch den Ansatz d entweichenden Verbrennungsgase treten in das flache Messingrohr e, welches in einem etwa 30cm weiten, 50cm hohen und 2m langen Zinktrog mit Wasser liegt. Unter Berücksichtigung der Temperatur der abziehenden Gase geschieht die Ausführung des Versuches und die Berechnung der erhaltenen Resultate wie bei den entsprechenden Versuchen mit einem Dampfkessel. Der Wasserverschluſs ist nicht empfehlenswerth; sonst dürfte sich dieser Apparat zur Anstellung gröſserer Versuche sehr wohl eignen, wenn die Zusammensetzung der entweichenden Gase berücksichtigt wird. AndrewsPoggendorff's Annalen, 1848 Bd. 75 S. 27 und 244. verbrannte die zu untersuchenden Stoffe in einem mit Sauerstoff gefüllten geschlossenen Kupfergefäſs, welches in ein zweites Gefäſs mit Wasser völlig untergetaucht war. Auch ThanBerichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1877 S. 947. verwendete ein geschlossenes Gefäſs, als er mittels eines Bunsen'schen Eiscalorimeters die Verbrennungswärme des Wasserstoffes bestimmte. Die umfassendsten Brennwerthbestimmungen wurden jedoch von Favre und SilbermannAnnales de chimie et de physique, * 1852 Bd. 34 S. 357. ausgeführt. Fig. 3 zeigt den von ihnen verwendeten Apparat in ⅕ n. Gr., Fig. 4 den Durchschnitt desselben in ⅓ n. Gr., wie ihn Scheurer-KestnerBulletin de la Société industrielle de Mulhouse, 1868 * S. 712. bei seinen Brennwerthbestimmungen für Kohlen anwendete. Der erforderliche Sauerstoff wird durch das Rohr B in die aus vergoldetem Kupferblech hergestellte Verbrennungskammer A direct auf die schwer verbrennlichen Stoffe geleitet, bei den leichter brennbaren Körpern, welche Favre und Silbermann untersuchten, aber durch das Rohr O, während B dann verschlossen blieb, oder die zu untersuchenden Gase zuführte. Fig. 3., Bd. 234, S. 393 Fig. 4., Bd. 234, S. 393 Fig. 5., Bd. 234, S. 393 Die Verbrennungsproducte entweichen durch das im Deckel mündende Rohr s, durchziehen das ganze nach unten führende Schlangenrohr mit dem kleinen Behälter k für das Condensationswasser und gehen schlieſslich durch das Rohr e nach den Absorptionsapparaten. Das in der Mitte des Deckels mündende Rohr m ist oben mit einer Glasplatte bedeckt, über welcher ein kleiner Spiegel steht, um von der Seite aus den Gang der Verbrennung beobachten zu können. Der ganze Verbrennungsapparat ist mit drei in der Zeichnung fortgelassenen dünnen Stangen an dem Deckel des aus Kupferblech hergestellten Wassergefäſses a befestigt. Der Deckel ist versilbert und hat entsprechende Oeffnungen für ein Thermometer, den Rührer i und in der Mitte eine groſse Oeffnung für die nach auſsen führenden Röhrenansätze der Verbrennungskammer. Das Kupfergefäſs ist auſsen ebenfalls versilbert, um die Wärmeübertragung zu vermindern, und ruht auf 4 Korkfüſsen in einem zweiten Kupfercylinder d, dessen Wandungen mit einem Schwanenpelz ausgekleidet sind. Dieser Cylinder steht dann wieder in einem dritten mit Wasser gefüllten kupfernen Gefäſs, um dadurch die Ausstrahlung nach auſsen zu vermindern. Für die Verbrennung der flüssigen Brennstoffe diente die kleine, etwa 2cc fassende kupferne Lampe A Fig. 5, für die festen Fette die in B dargestellte; beide waren mit Platindrähten am Deckel der Verbrennungskammer befestigt. Kohlen wurden in den kleinen Platincylinder C mit durchlöchertem Boden verbrannt. Scheurer-Kestner brachte die Kohlen dagegen in die kleine Platinschale, welche mit 3 Platindrähten an das Platinrohr n befestigt war, so daſs der durch das Rohr B zugeführte Sauerstoff unmittelbar auf die Kohlen traf. ThomsenPoggendorff's Annalen, 1873 Bd. 148 S. * 180. 368. bestimmte den Brennwerth des Wasserstoffes, indem er in eine hohle, völlig eingetauchte Platinkugel von 500cc Inhalt durch ein Rohr Wasserstoff, durch ein zweites den Sauerstoff einleitete, während ein drittes bestimmt war, die bei seinen Versuchen mit Chlor gebildeten gasförmigen Verbrennungsproducte abzuleiten. A. Schuller und V. WarthaAnnalen der Physik und Chemie, * 1877 Bd. 2 S. 359. verbrannten in einem kleinen Behälter elektrolytisch entwickelten Wasserstoff mit ebenfalls elektrolytisch entwickelten Sauerstoff, unter Benutzung eines Eiscalorimeters; die von ihnen erhaltenen Resultate wurden bereits (1877 225 616) angegeben. Für feste und flüssige Brennstoffe sind beide Apparate nicht geeignet. Völlig abweichend von diesen Verfahren, die zu untersuchenden Brennstoffe mit freiem Sauerstoff zu verbrennen, ist das neuerdings von F. StohmannJournal für praktische Chemie, * 1879 Bd. 19 S. 115. empfohlene mit gebundenem Sauerstoff, welches bereits von FranklandJahresbericht der Chemie, 1866 S. 732. bei seinen Untersuchungen über die Verbrennungswärme der menschlichen Nahrungsmittel angewendet wurde. Stohmann hat dasselbe jetzt dahin verbessert, daſs er als Wasserbehälter einen Cylinder A (Fig. 6) von polirtem Messingblech verwendet, der auswendig versilbert und bis zur Höhe des Wasserstandes mit sechsfachem Flanell und schlieſslich mit einer Hülse aus Weiſsblech umgeben ist. Um diese Isolirschicht vor Feuchtigkeit zu schützen, wurde bei i ein breiter Gummistreifen umgelegt. Fig. 6., Bd. 234, S. 395 Die zu verbrennende Substanz wird mit 13g,34 chlor saurem Kalium und 1g,66 vorher geglühtem Braunstem in dem Verhältniſs gemischt, daſs von dem im Kaliumchlorat enthaltenden Sauerstoff ein Drittel bis zur Hälfte zur Verbrennung ausreicht. Dieses Gemisch wird locker in den 25mm weiten und 72mm hohen Platincylinder D gebracht, dessen Boden aus einer mit Gold eingelötheten Platinplatte gebildet wird. Die seitlich angebrachten 3mm weiten Oeffnungen, welche die später folgende Lösung des gebildeten Chlorkaliums beschleunigen sollen, werden zunächst mit kleinen Scheiben von Seidenpapier verklebt, um ein vorzeitiges Herausfallen des Gemisches zu verhüten. Um die Heftigkeit der Verbrennung zu mäſsigen, gibt man dem Gemisch noch, je nach der Natur des Brennstoffes, 0,5 bis 8g gepulverten Bimsstein hinzu. Als Zündschnur wird ein starker baumwollener Faden, der vorher mit chlorsaurem Kalium getränkt ist, etwa 5mm tief in die Mischung hineingesenkt. Inzwischen sind in den Cylinder A 2k Wasser gebracht, dessen Temperatur nach der Rumford'schen Compensationsmethode um so viel niedriger ist wie die der Umgebung, als sie nach Beendigung des Versuches höher ist. Der Platincylinder D wird nun so auf dem gebogenen Blech E befestigt, daſs er mit seinem Boden auf dem kurzen Rohrstutzen G ruht und von den federnden Blechen H gehalten wird. Die Verbindung des gleichzeitig als Rührer dienenden, am Rande mit Löchern versehenen Bleches E mit der Glocke C wird durch zwei Messingstäbe K bewerkstelligt. Die angebrannte Zündschnur glimmt, nachdem man die zuerst sich zeigende Flamme ausgeblasen hat, langsam und ruhig weiter. Man läſst sie verbrennen, bis der Funken nur noch wenige Millimeter von der zu entzündenden Mischung entfernt ist, setzt dann rasch die Glocke über den Platincylinder, befestigt dieselbe an dem gebogenen Blech und stellt die ganze Vorrichtung in das Calorimeter. Nach wenigen Secunden beginnt die Verbrennung: Gase dringen aus den unteren Oeffnungen der Glocke hervor, durchwirbeln das Wasser und entweichen an der Oberfläche, wobei das Wasser häufig ziemlich hoch aufspritzt. Um einem dabei stattfindenden Verlust an Wasser vorzubeugen, wird während der Verbrennung ein cylindrischer Aufsatz B, von gleichem Durchmesser wie das Calorimeter und 140mm Höhe, oben mit einer 40mm weiten runden Oeffnung versehen, auf das Calorimeter gesetzt, von dessen Wandung das etwa verspritzte Wasser in den Apparat zurückflieſst. Gewöhnlich dauert die Verbrennung etwa eine halbe bis eine Minute. Während derselben entweichen, neben der aus der Oxydation der organischen Substanz hervorgehenden Kohlensäure, dichte weiſse nebelförmige Dunstmassen von Chlorkalium, die an der Wand des Apparates herabgleiten und wie dichte Wolken sich ablagern, überall, wohin sie kommen, einen weiſsen Anflug zurücklassend. Hat die Gasentwicklung aufgehört, so öffnet man vorsichtig den an dem Rohr F befestigten Hahn, damit die Gase entweichen und das Wasser in die Glocke eintritt. Die Lösung des Chlorkaliums wird durch Bewegen des kleinen Apparates befördert. Um nun aus der erhaltenen Temperaturzunahme die Verbrennungswärme zu berechnen, sind folgende Umstände zu berücksichtigen: a) Die Molecüle des chlorsauren Kalis zerfallen in Chlorkaliummolecüle und Sauerstoffmolecüle, ein Theil der Kraft, welche die Atome des Kaliums, des Chlores und des Sauerstoffes im chlorsauren Kali verband, wird dabei in Wärme umgesetzt. Zersetzungswärme, positiv. b) Ein Theil des Sauerstoffes verbindet sich mit dem Kohlenstoff und Wasserstoff der Substanz zu Kohlensäure und Wasser. Verbrennungswärme, positiv. c) Das Chlorkalium löst sich unter Wärmebindung in Wasser. Wärmetönung, negativ. d) Die Ueberwindung des Druckes, welcher den entweichenden Gasen durch die Wassersäule des Calorimeters entgegengesetzt wird, erfordert den Aufwand einer gewissen Menge von lebendiger Kraft, um deren Wärmeäquivalent die beobachtete Wärme zu gering erscheint. Also negativ. e) Ein Theil der gebildeten Kohlensäure wird vom Wasser unter Freiwerden von Wärme gelöst, positiv. f) Die Verbrennungsgase entweichen im mit Wasserdampf gesättigten Zustande, negativ. g) Der Rest der Zündschnur, sowie die zum Verschluſs der Oeffnungen des Verbrennungscylinders dienenden Papierscheibchen nehmen an der Verbrennung Theil. Verbrennungswärme, positiv. h) Ein Theil des Chlorkaliums entweicht als Dunstmasse, ohne gelöst zu werden, durch das Calorimeterwasser, positiv, da der negative Effect unter c dadurch verringert wird. i) Unter Umständen bleibt ein Theil des Chlorkaliums bei der Bestimmung der Endtemperatur ungelöst. Positiver Effect aus gleichem Grunde wie unter h. Stohmann gibt selbst an, daſs man im günstigsten Falle hoffen darf, unter 10 Versuchen 5 zu haben, aus denen eine brauchbare Durchschnittszahl abzuleiten ist. Wenn somit dieses Verfahren für die Brennwerthbestimmungen der Nahrungsmittel, für welche es Stohmann anwendet, auch empfehlenswerth ist, so ziehe ich doch für die eigentlichen Brennstoffe die Verbrennung im freien Sauerstoff vor. Da die nach auſsen führenden Ansätze bei den Apparaten von Dulong sowie von Favre und Silbermann zu Wärmeverlusten Veranlassung geben, die Abführung der Verbrennungsproducte bei letzterem Apparat von dem Deckel aus nicht besonders empfehlenswerth ist, so habe ich mir den in Fig. 7 in ⅙ n. Gr. im Durchschnitt dargestellten Apparat anfertigen lassen. Die in dem Verbrennungsraum A mit aufgeschraubtem Deckel entwickelten Verbrennungsgase gehen nach unten durch das Rohr i in den flachen Raum c, werden hier, wie der Querschnitt zeigt, durch einen Einsatz gezwungen, zunächst bis an die äuſseren Wandungen zu gehen, dann sich langsam durch den ganzen Raum c zu bewegen, um durch das flache Rohr e zu entweichen. Die Verbrennungskammer wird mittels der drei Füſse f am Boden des kupfernen Kühlgefäſses B durch entsprechende Vorsprünge festgehalten. Der ganze Apparat ist aus 940theiligem Silber hergestellt. Fig. 7., Bd. 234, S. 397 Mit dem silbernen Apparate sind in der Wasserlinie durch kurze Gummischläuche die gläsernen Ansätze a und b verbunden. Der zur Verbrennung erforderliche, völlig trockene Sauerstoff, dessen Temperatur genau bestimmt wird, tritt durch das mit einer Glasplatte bedeckte Rohr a in den Verbrennungsraum und führt so die von der Verbrennung nach oben gehende Wärme wieder nach unten, damit sie völlig vom Kühlwasser aufgenommen wird. Die durch den Ansatz b entweichenden Verbrennungsgase, deren Temperatur durch das Thermometer t1 bestimmt wird, gehen zur Bestimmung des gebildeten Wassers und der Kohlensäure durch entsprechende Chlorcalcium- und Kaliapparate, dann zur Bestimmung der nicht völlig verbrannten Stoffe durch ein Rohr mit glühendem Kupferoxyd und nochmals durch Chlorcalcium und Kali. Der übrig gebliebene Sauerstoff wird zur Messung in einem Gasometer aufgefangen und kann zu einem späteren Versuche wieder verwendet werden. Der Raum C zwischen dem Kupfergefäſs B und dem Holzbehälter D ist, wie bei dem früher beschriebenen Pyrometer (* 1877 225 468), mit Asbest oder Glaswolle gefüllt. Der Deckel n besteht aus zwei Hälften, deren eine zwei halbkreisförmige Ausschnitte für die Röhren a und b, eine Oeffnung für das Thermometer t und zwei für die Rührvorrichtung rr1 hat. Um die Wärmeübertragung von diesem Rührer auf die Umgebung möglichst zu vermindern, sind die beiden letzteren Oeffnungen im Deckel mit kleinen Elfenbeinführungen ausgesetzt; auſserdem sind die beiden Drähte, welche die Scheibe r tragen, oben in ein Elfenbeingestell r1 eingeschraubt. Zur Bewegung des Rührers geht eine Seidenschnur o über eine von einem Messingbügel (der hier der Deutlichkeit wegen seitlich gezeichnet ist) getragene Rolle, so daſs man während eines Versuches aus 2 bis 3m Entfernung mittels eines Kathetometers die Thermometerstände, durch einen Spiegel über dem Rohr a die Verbrennung beobachten und durch die Schnur o den Rührer in Bewegung setzen kann. Schalen, Lampen u.s.w. können im Verbrennungsraume auf einen flachen, dünnen Porzellan Untersatz gestellt werden.