Rundschau auf dem Gebiete der Bierbrauerei; von Victor Grieſsmayer. (Fortsetzung des Berichtes S. 472 Bd. 234.) Grieſsmayer, Rundschau auf dem Gebiete der Brauerei. Die Stärke und ihre Umwandlungsproducte. Nachdem Robert Sachsse gezeigt hatte, daſs 100 Th. Stärke beim Erhitzen mit Salzsäure 109,15 Th. Glycose liefern, war man geneigt, der Stärke die Molecularformel Naegeli's: 6(C6H10O5) + H2O zuzuerkennen. Da später die Arbeiten von Musculus und Gruber lehrten, daſs die Stärke durch den Einfluſs der Diastase (oder auch sehr verdünnter Säuren) eine ganze Reihe von Dextrinen unter fortwährender Wasseraufnahme und Maltose-Abspaltung liefert, so muſste das Molecül der Stärke auch höher zusammengesetzt sein; ich stellte daher die Formel 12(C6H10O5) + 2H2O auf, welche sowohl zu den analytischen Ergebnissen von Sachsse, als auch zu den theilweise hypothetischen Angaben von Musculus stimmt. Uebrigens liegt auch nichts im Wege, diese Formel noch einmal zu verdoppeln. Neuerdings nun ist in dem Journal of the Chemical Society, September 1879, eine hoch interessante Abhandlung von H. Brown und J. Heron erschienen, in welcher diese Forscher zu dem Resultate kommen, daſs der Stärke das Melocül 20(C6H10O5) entspreche und dieselbe durch Malzauszug zuerst in lösliche Stärke, dann in Erythrodextrin α, β, in Achroodextrin α bis η unter gleichzeitiger Abspaltung von Maltose verwandelt werde. Der eigentliche Beweis für diese Annahme scheint erst in einer späteren Abhandlung über die einzelnen Dextrine beigebracht zu werden. Es ergibt sich aus einer gefälligen Privatmittheilung, daſs die Verfasser die Fundamentalarbeit von Sachsse anzweifeln, da derselbe kaum mit reinem Material gearbeitet haben könne. Sie selbst arbeiteten mit Kartoffelstärke, welche sie zuerst mit Wasser, dann mit verdünnter Kalilauge, dann mit 1 Proc. Salzsäure und zuletzt wieder mit Wasser wuschen und schlieſslich bei einer Temperatur von höchstens 25° trockneten. Solche Stärke lieferte dann höchstens 0,15 Proc. Asche. Ich entnehme der vorliegenden Arbeit Folgendes. Das, was man gewöhnlich Diastase nennt, ist nicht ein besonderes Individuum, sondern eine Function der gewinnbaren Eiweiſsstoffe des Malzauszuges. Werden diese Eiweiſsstoffe durch Glycerin ausgezogen, oder gar durch Alkohol gefällt, so werden sie in ihrer Wirksamkeit so geschwächt oder verändert, daſs hiermit angestellte Untersuchungen von zweifelhaftem Werthe sind. Die Verfasser stellen nur wässerige Auszüge dar und nennen folgenden Auszug normal: 100g fein zerstoſsenen blassen Malzes werden mit 250cc Wasser übergössen, gut umgerührt und 6 bis 12 Stunden in der Kälte stehen gelassen; darauf filtrirt man. Das klare Filtrat hat je nach der Malzsorte 1,036 bis 1,04 sp. G. Bei allen Untersuchungen, in welchen die Einwirkung von Malzextract auf Stärke verfolgt wird, ist es nothwendig, in einer eigenen Probe Malzextract allein unter denselben Umständen zu digeriren, um dem Einflüsse durch die Analyse Rechnung tragen zu können, welcher die Hitze auf den Malzextract für sich ausübt. Uebrigens erleidet derselbe auch schon in der Kälte fortwährende Veränderung, welche hauptsächlich von der Einwirkung des Bacillus subtilis und zweier Saccharomyceten herrührt. Wird der Auszug bei einer Temperatur von 40 bis 50° digerirt, so findet man selten Saccharomyces darin, wohl aber die Bacillen, die innerhalb 48 Stunden ihren Kreislauf vollenden, welcher mit der Bildung von Dauersporen und der Auflösung der Sporen tragenden Schläuche endet. Zu gleicher Zeit werden Ströme von Kohlensäure und Wasserstoff entwickelt und Buttersäure tritt in der Flüssigkeit auf. Wird Rohrzucker und Calciumcarbonat oder Zinkoxyd zu kaltem Malzauszug gesetzt und die Mischung bei 40 bis 45° digerirt, so hat man ein vortreffliches Verfahren zur Erzeugung von Buttersäure. Milchsäure wird hierbei kaum gebildet. Wird der Auszug auf 50° erhitzt, so sind die Veränderungen, welche derselbe erleidet, von der Anwesenheit jener Organismen nicht mehr abhängig, aber sehr bedeutend. Es wächst sowohl das specifische Gewicht, als wie die Kupferoxyd reducirende Kraft, während die optische Kraft sinkt. Wird der Auszug aber einige Minuten über 50° erhitzt, filtrirt und nunmehr bei 50° weiter digerirt, so sind alle genannten Veränderungen langsamer und weniger vollständig. Hieraus folgt, daſs die Hitze einen entschieden schwächenden Einfluſs auf die Umwandlung ausübt. Erhitzt man den Auszug zuvor auf 76° und digerirt ihn dann weiter bei 50°, so erleidet er fast keine Aenderung mehr, ein Beweis dafür, daſs die im Auszuge vorhandenen Säuren ohne Einfluſs auf das Resultat sind. Aus der Zunahme des specifischen Gewichtes bei mittlerer Temperatur folgt, daſs ein oder mehrere Kohlehydrate im Auszuge sind, die unter Wasseraufnahme saccharificirt werden. Schon Kühnemann (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 8 S. 202 und 387) fand, daſs im Gerstenmalze Rohrzucker enthalten sei. Die Verfasser haben diese Angabe nicht nur bestätigt gefunden, sondern auch weiters ergründet, daſs im Malze ein Ferment wie das Invertin in der Hefe enthalten ist, geeignet, den Rohrzucker in Glycose überzuführen. Das Temperaturoptimum für dieses Ferment liegt bei 55°, es wird bei 60° schon erheblich geschwächt und bei 66° zerstört. Sieden zerstört es sofort. Die organischen Säuren im Auszuge haben keine invertirende Wirkung. Auſser dem Rohrzucker sind im kalten Malzauszuge auch noch etwas Achroodextrin und Maltose, welche durch die Einwirkung der Diastase auf die Stärke beim Keimen, Darren und Zerreiben des Malzes entstanden sind. Wird Malzauszug allmählich angewärmt, so zeigt sich zuerst bei 46° eine Gerinnung. Hält man den Auszug auf dieser Temperatur, so tritt das Maximum an gewinnenden Stoffen, soweit es bei dieser Temperatur möglich ist, nach 15 bis 20 Minuten ein, ein weiteres Erhitzen ist ohne Wirkung. Erhitzt man aber einige Grade höher, so tritt weitere Gerinnung ein, die auch bald ihr Maximum erreicht. So wächst die Gerinnung mit Zunahme der Temperatur bis ungefähr 95°. 100cc von normalem Malzauszug geben: Temperatur Coagulirtes Albumin    50°   0,044g   19,1 Proc.   60 0,123   53,5   66 0,155   67,4   76 0,186   80,8 100 0,230 100,0 Jede Aenderung in der Coagulirung des Auszuges ist begleitet von einem bestimmten Zustand der Diastase und umgekehrt jede Zustandsänderung der Diastase durch eine bestimmte Coagulirung. Demgemäſs sind bei 80 bis 81°, bei welcher Temperatur die Diastase zerstört wird, auch so ziemlich alle coagulirbaren Eiweiſsstoffe ausgeschieden. Diese Auffassung der Diastase wird durch folgende Erwägungen noch erheblich unterstützt. Filtrirt man Malzauszug ein oder zwei Mal unter gelindem Druck durch eine dünne Porzellanplatte und erhitzt dann das Filtrat zum Sieden, so erhält man keinen Niederschlag von Eiweiſsstoffen, sondern nur eine Trübung von Kalkphosphat. Sonst geht mit dem Auszuge keine weitere Veränderung vor, auſser ein kleiner Zuwachs an rechtsdrehender Kraft, welcher sich aber vollständig erklärt durch den Ausfall der linksdrehenden Eiweiſsstoffe. Versucht man nun die Wirkung dieses Filtrates auf Stärke, so zeigt dasselbe gar keine Einwirkung, wie wenn man Malzauszug zum Sieden erhitzt hat. Auch Gerstenauszug besitzt solche coagulirbare Eiweiſsstoffe und sogar mehr als Malz, aber von geringer (1/50 bis 1/100) diastatischer Kraft, die über 60° bereits Null ist. Merkwürdig ist hierbei, daſs man diese Kraft des Gerstenauszuges durch eine Mischung mit Hefe (Saccharomyces) verstärken kann durch Digestion bei 30° während einiger Stunden, während eine Mischung von Hefe und Rohrzucker in gleicher Weise behandelt ohne jegliche Wirkung auf Stärke ist. Schizomyceten haben diese Wirkung nicht. Es werden daher durch die Thätigkeit der wachsenden Hefenzellen in den Eiweiſsstoffen ähnliche Zustandänderungen hervorgerufen, wie sie beim Keimprocesse durch die lebendige Pflanzenzelle entstehen. Das Stärkekorn besteht aus zwei sehr ähnlichen Substanzen, der Granulöse und der Stärkecellulose. Bei unverletztem Korn sind beide unlöslich in kaltem Wasser; wird aber das Korn zerrieben, so geht die Granulöse in Lösung und wird durch Jod blau gefärbt. Die Cellulose bleibt dabei ungelöst und wird durch Jod gelb gefärbt. Behandelt man Kleister, welcher 5 bis 6 Proc. Trockensubstanz enthält, mit kaltem Malzauszug, so wird derselbe in 4 bis 8 Minuten ganz klar und kann leicht filtrirt werden. Auf dem Filter bleibt ein flockiger Rückstand, der mit kaltem Wasser ausgewaschen die Stärkecellulose darstellt. Das zuerst blanke Filtrat wird nach einigen Minuten trüb und setzt dann weitere Cellulose ab, welche offenbar in der löslichen Stärke und den höheren Dextrinen gelöst war, durch die fortschreitende Einwirkung der Diastase aber ihr Lösungsmittel verlor. Einmal ausgeschieden, bleibt diese Cellulose auch unlöslich nicht nur in kaltem, sondern auch in 70 bis 80° warmem Wasser, in Stärke- und Dextrinlösungen. Aus Kleister mit nur 1 bis 1g,5 Trockensubstanz läſst sich die Cellulose nicht darstellen, bleibt also in Lösung. Malzauszug übt auf die unlösliche Modification weder in der Kälte, noch bei 60° Einfluſs; die lösliche hingegen wird schon in der Kälte langsam, bei 50 bis 78° aber rasch hierdurch umgewandelt. Durch siedendes Wasser wird die Cellulose zum gröſsten Theile in lösliche Stärke verwandelt; doch bleibt ungefähr 1/5 hierbei ungelöst, welches aber in Kali löslich ist und bei höherer Temperatur hierdurch allmählich in lösliche Stärke übergeführt wird. Offenbar besteht daher die unlösliche Stärkecellulose aus mindestens zwei Substanzen, wovon die eine durch siedendes Wasser rasch gelöst wird, die andere nicht. Bei ihrer Methode der Stärkereinigung erhielten die Verfasser aus Kartoffelstärke 2 bis 5,5 Proc. Cellulose. Wurde die Stärke lange Zeit mit verdünnter Kalilauge gewaschen, so lieferte sie z.B. 2,46, nach kurzer Behandlung 5,54 Proc. Cellulose. Die Kupferoxyd reducirende Kraft der Maltose wurde von O'Sullivan zu 65 (Dextrose = 100) angegeben. Die Verfasser haben aber gefunden, daſs 60,8 bis 61 die richtige Zahl ist, welche dann auch mit optischen Resultaten stimmt. Hieraus berechnet sich, daſs 10cc Fehling'scher Lösung nicht, wie man bisher annahm, 0,075, sondern 0g,082 Maltose äquivalent sind. Die specifische Drehung fanden sie zu 150,4°. Durch Einwirkung von verdünnter Schwefelsäure auf die Maltose entsteht nur Dextrose, nicht ein Gemenge von zwei verschiedenen Glycosen, wie O'Sullivan sagte. Malzauszug ist ohne Einwirkung auf Maltose. Einwirkung von Malzauszug auf Stärke. Auf unverkleisterte Stärke ist Malzauszug auch bei längerer Digestion ohne Einwirkung, so lange deren Structur unverändert bleibt. Werden die Stärkekörner aber mit Quarzsand oder Glaspulver zerrieben und nun Wasser und etwas Malzauszug zugesetzt, so ist die Einwirkung eine rasche. Aus dem optischen Verhalten der Umwandlungsproducte geht aber hervor, daſs dieselben nicht nur aus Maltose und Dextrin, sondern auch aus der optisch inactiven Stärkecellulose bestehen. Läſst man aber normalen Malzauszug auf verkleisterte Stärke (mit 3 bis 4 Proc. Trockensubstanz) im Verhältniſs von 5 bis 10cc auf je 100cc Kleister einwirken, so entsteht in 1 bis 3 Minuten vollständige Klarheit. Die Lösung hat in diesem Augenblick das Maximum ihrer Durchsichtigkeit und Jod hört gleich nachher auf, die blaue Färbung zu geben. Dann folgt die rothbraune Erythrodextrin-Reaction, welche etwas beständiger ist, aber auch nach etwa 6 Minuten verschwindet. Filtrirt man nun die Flüssigkeit von der ungelösten Cellulose ab, so hat dieselbe sehr geringe Drehkraft und reducirt Kupferoxyd in einer Weise, welche-unerträglich mit der Annahme ist, daſs nur Dextrin und Maltose in Lösung seien. In der That wird das Filtrat auch bald trübe und setzt ½ Stunde lang immer mehr Cellulose ab, die durch Veränderung der Lösungsmittel unlöslich geworden ist. Nun steigt auch die Drehung und die Reductionskraft wieder, obwohl es scheint, daſs ein kleiner Theil der Cellulose in Lösung bleibt. Das Resultat dieser Umwandlung besteht darin, daſs 80,4 Maltose und 19,6 Dextrin gebildet werden, was der Gleichung entspricht: 10 (C12H20O10) + 8H2O = 8 (C12H22O11) + 4C6H10Oö. Stärke Maltose Dextrin Einwirkung von Malzauszug bei 40°. Es scheidet sich hierbei keine Stärkecellulose aus und kann auch keine aufgefunden werden, da sie früher schon umgewandelt wird. Die Grenze der Reaction besteht darin, daſs ebenfalls 80,9 Maltose und 19,1 Dextrin gebildet werden. Bei Einwirkung von vorher auf 50° erhitztem Auszuge entsteht dasselbe Resultat. Bei 60° vorher erhitzter Auszug ist schon etwas geschwächt, so tritt nach 1 Stunde auch obiges Verhältniſs von Maltose und Dextrin auf und ist weiterer Zusatz von Malzextract ohne Wirkung. Bei 66° vorher erhitzter Malzauszug wirkt bei 66° langsamer auf Kleister ein als bei 60°; doch ist die Umwandlung der Granulöse in lösliche Stärke, welche durch den Eintritt vollständiger Klarheit der Flüssigkeit angezeigt wird, ebenso rasch bei 66 als wie bei 60° und mit entschieden gröſserer Schnelligkeit als bei 40 und 50°. Während aber bei 66° das gänzliche Verschwinden der Jodreaction eintritt, wenn die specifische Drehung der Stärkeproducte auf 188 bis 189° gefallen ist, gibt bei Digestion bei 60° Jod oft noch die Erythrodextrin- oder gar die Stärke-Reaction, wenn die Drehung auf 165 bis 166° gefallen ist. Dieser Unterschied kommt nach Ansicht der Verfasser von der Einwirkung verschiedener diastatischer Factoren her, die im Malzauszuge enthalten und welche auf die Dextrine von verschiedener Einwirkung sind. So sind beispielsweise in nur auf 60° erhitztem Auszuge bestimmte diastatische Factoren, welche die Eigenschaft haben, die in der Reihe höheren Dextrine rascher zu spalten und hierdurch in niedere Dextrine zu verwandeln, als Erythrodextrin gebildet oder in höhere Achroodextrine verwandelt werden kann. In Folge dessen haben wir unter diesen Umständen eine geringe Drehkraft und sogar etwas Stärke oder Erythrodextrin gegenwärtig. Wird anderseits Malzauszug auf 66° erhitzt, so wird derjenige diastatische Factor, welcher die höheren Achroodextrine spaltet, weniger activ, während der andere Factor ungeschwächt bleibt oder sogar gestärkt wird, welcher die lösliche Stärke in Erythrodextrin und dieses in die höheren Achroodextrine verwandelt. Im letzteren Falle tritt daher das Verschwinden der Stärke- und Erythrodextrin-Reaction im Zusammenhange auf mit einer höheren optischen Thätigkeit. Auf Temperaturen über 66° erhitzt, wird Malzauszug noch weiter verändert. Diese Zustandänderung erreicht ihr Maximum bei 75 bis 760. Werden 20 bis 30cc Malzauszug auf 76° erhitzt und auf Kleister mit 5 bis 6 Proc. Trockensubstanz einwirken gelassen, so fällt der Drehungswinkel von 10 zu 10 Minuten, doch nicht weiter als etwa 195°. Die blaue und violette Jodreaction (letztere von einer Mischung von dem Blau der Stärke- und dem Roth der Erythrodextrin-Reaction herrührend, wie ich schon vor 8 Jahren behauptete) verschwinden schon nach weniger als 2 Minuten, während die rothe Erythrodextrin-Reaction beständiger ist. Die vollbraune Reaction, welche die Maximalproduction an diesem Körper anzeigt, wird erhalten, wenn die Drehung auf 203 bis 202° gefallen ist. Vollständiges Verschwinden der Reaction tritt erst bei etwa 194° ein. Werden diejenigen Umwandlungsproducte der Stärke, welche eine höhere Drehkraft als 162,5° besitzen, mit etwas unerhitztem Malzauszug bei 50 bis 60° digerirt, so fällt die specifische Drehung rasch auf 162,5, während die Reductionskraft auf 49,3 steigt, bei welchem Punkte beide Factoren stehen bleiben. Von einer Schwächung der Diastase rührt dies nicht her, weil die Flüssigkeiten noch im Stande sind, Stärke umzuwandeln. Die Dextrine sind daher nicht metamere, sondern polymere Substanzen und werden durch fortwährende Wasseraufnahme und Maltoseabspaltung gebildet, wie die Verfasser unabhängig von Musculus und Gruber gefunden haben. Sie nehmen an, daſs das Molecül der Stärke aus 10(C12H20O10) bestehe und durch Malzauszug nach und nach in folgender Weise umgewandelt werde: Die erste Einwirkung besteht darin, daſs die eine Gruppe C12H20O10 die Elemente des Wassers = H2O aufnimmt, damit Maltose = C12H22O11 bildet, sich abspaltet und die überbleibenden 9 Gruppen nunmehr das Erythrodextrin α bilden. Dann nimmt dieses Wasser auf, eine Gruppe C12H20O10 geht wieder als Maltose fort und die übrigen 8 Gruppen bilden das Erythrodextrin β; hierauf nimmt dieses Wasser auf und es bleibt Achroodextrin α u.s.w., während sich die Flüssigkeit immer mit Maltose anreichert. Folgende Tabelle zeigt genauer diesen Proceſs: Nummerder Umwandlung Drehnung (α) j CaO reduc.Kraft Lösliche Stärke 0 216°   0 –    „            „     1 209      6,4 Erythrodextrin α    „            „     2    202,2    12,7 „ β    „            „     3    195,4    18,9 Achroodextrin α    „            „     4    188,7    25,2 „ β    „            „     5    182,1    31,3 „ γ    „            „     6    175,6    37,3 „ δ    „            „     7    169,0    43,3 „ ε    „            „     8    162,6    49,3 „ ζ    „            „     9    156,3    55,1 „ η Maltose 150 61 – – Trotz der Aehnlichkeit mit den Resultaten von Musculus und Gruber bestehen hier doch noch so groſse Abweichungen, daſs nur weitere Untersuchungen Aufklärung verschaffen können. Dextrose wurde unter den Producten der Einwirkung von Malzauszug auf Stärke nicht gefunden. Die entgegenstehenden Angaben von Musculus werden dadurch beseitigt, daſs derselbe 1) mit gefällter Diastase und 2) mit einem falschen Reductionsfactor (0,075) für die Maltose gerechnet habe. Die Zuckerbestimmungen mittels Fehling'scher Lösung wurden durch Erhitzen im Wasserbade und Glühen des ausgefällten Oxyduls durchgeführt. Die Verfasser behaupten mit Entschiedenheit, daſs diese Methode nach 3jähriger Erprobung vortrefflich sei und die entgegengesetzten Angaben Soxhlet's irrig seien.