Ueber die Reduction des Chlorsilbers mittels des galvanischen Stromes; von Dr. E. Priwoznik. Mit einer Abbildung. Priwoznik, über die Reduction des Chlorsilbers. Es ist eine bekannte Thatsache, daſs Chlorsilber im Wasser suspendirt, oder auch lufttrocken und in geschmolzenen und nachher erstarrten Stücken bei der Berührung mit Metallen (Zink, Eisen, Kadmium) eine chemische Zersetzung erleidet, welche an den Berührungsstellen beginnt, und von diesen aus allmählich weiter geht. Diese durch elektromotorische Einwirkung bedingte Zersetzung des Chlorsilbers wird durch Anwendung von Schwefelsäure haltigem Wasser, welches die Elektricität besser leitet, als gewöhnliches, wesentlich befördert. Sie hat aber, insbesondere wenn es sich um die Reduction des Chlorsilbers im nicht geschmolzenen Zustande handelt, den Nachtheil, daſs ungelöstes Zink und die fremden Beimengungen desselben, wie Blei, Antimon, Kupfer u.s.w., in das reducirte Silber gelangen und dasselbe verunreinigen. Ein in dieser Weise dargestelltes Silber ergab einen Feingehalt von 972 Tausendtheilen = 97,2 Proc.; es enthielt daher 28 Tausendtheile = 2,8 fremde Bestandtheile, herrührend von dem zur Reduction verwendeten Kaufzink. Diesem Uebelstande wird abgeholfen, wenn man das Chlorsilber vorher schmilzt und nach dem Erstarren mit Zink und stark verdünnter Schwefelsäure stehen läſst. Das reducirte Silber ist in diesem Falle eine zusammenhängende, wenig lockere Masse, auf welcher die fremden Beimengungen des reducirenden Metalles liegen bleiben und durch Abspülen mit Wasser leicht zu entfernen sind. Dies setzt aber wieder ein scharfes Trocknen des Chlorsilbers voraus, das namentlich bei groſsen Mengen schwierig und zeitraubend ist. Die Anwendung von chemisch reinem Zink zu derartigen praktischen Zwecken ist schon seiner Kostspieligkeit wegen nicht zu empfehlen. Zur Beseitigung dieser Uebelstände hat man einfache, galvanische Ketten construirt, welche die Reduction des Chlorsilbers gestatten, ohne dieses mit dem Zink in unmittelbare Berührung zu bringen, wie jene von Fischer, Mohr und Brunner.Gmelin-Kraut's Handbuch der Chemie, 6. Auflage Bd. 3 S. 901. Mohr: Commentar zur preuſsischen Pharmacopöe, 2. Auflage Bd. 1 S. 211. Liebig's Annalen der Chemie, * 1852 Bd. 84 S. 280. Die Beschreibungen derselben enthalten, was Dauer und Vollständigkeit der Reduction anbetrifft, nur dürftige Angaben; auch sind die Apparate nur für kleine Mengen berechnet. Bei Anwendung einer Bunsen'schen oder Gro versehen Kette nach Bolley (1859 151 47) ist das zu reducirende Chlorsilber früher zu trocknen, so daſs also dieses Verfahren länger dauert und deshalb für praktische Zwecke auch dort weniger in Betracht kommt, wo eine in Strom liefernden Zustand versetzte Batterie beständig zur Verfügung steht. Mit Rücksicht auf die dargelegten Verhältnisse war ich veranlaſst, diesem Gegenstande mehr Aufmerksamkeit zu widmen, und fand es nicht für überflüssig, die bei meinen Versuchen gewonnenen Erfahrungen zu veröffentlichenVgl. Oesterreichische Zeitschrift für Berg- und Hüttenwesen, 1879 S. 417., weil sie schlieſslich zu einer für gröſsere Chlorsilbermengen anwendbaren Abänderung der in Rede stehenden Reductionsmethode führten, welche geeignet erscheint, auch in Silberhütten, Münzstätten und in jenen technischen Anlagen angewendet zu werden, in welchen noch die mit Verlusten und unsicheren Resultaten verknüpfte Reduction im Feuer üblich ist. Zum ersten Versuche, der mit einer kleineren Chlorsilbermenge angestellt wurde, diente folgender Apparat: Eine poröse, 4cm weite, zur Aufnahme des Zinks bestimmte, cylinderförmige Thonzelle wurde in eine 10cm weite Silberschale, in welcher sich gut ausgewaschenes Chlorsilber unter Wasser befand, so eingesetzt, daſs der Rand der Thonzelle um einige Centimeter höher stand als das Niveau der Flüssigkeit in der Silberschale. Nun wurde das in der Thonzelle etwa zur Hälfte unter Wasser befindliche, nicht amalgamirte Zinkblech mit der Silberschale mit Hilfe eines Kupferdrahtes elektrisch verbunden, das Wasser in beiden Gefäſsen mit einigen Tropfen Schwefelsäure versetzt und das Element sich selbst überlassen. Die Reduction zeigte sich zuerst an den rings an der Schalenwand anliegenden Chlorsilbertheilchen, drang, nachdem die obere Schicht des Chlorsilbers zersetzt war, auch in das Innere vor und war nach 30 bis 40 Stunden vollendet. In derselben Zeit konnten mittels eines gröſseren Apparates Chlorsilbermengen zwischen 80 und 126g reducirt werden. Selbst bei 350g Chlorsilber dauerte die Zersetzung in einer 19cm weiten Platinschale und mit einem 8cm,5 weiten Thoncylinder nicht länger als 3½ Tage – ein Zeitraum, der sich gewiſs noch durch Veränderungen im Elemente beträchtlich abkürzen läſst, die geeignet sind, den Leitungswiderstand zu verringern, wie z.B. höherer Grad von Porosität des Thoncylinders, Veränderungen in der Beschaffenheit des flüssigen Leiters, öfteres Reinigen des Zinks von der an seiner Oberfläche abgelagerten Hülle fremder Bestandtheile u. dgl. Nach Giese, welcher sich des von Fischer angegebenen, und, wie schon oben bemerkt wurde, auch nur für kleine Chlorsilbermengen geeigneten Apparates bediente, erforderte die Reduction gegen 8 Tage.Gmelin-Kraut's Handbuch der Chemie, 6. Auflage Bd. 3 S. 901. Wenn die Zersetzung des Chlorsilbers so weit vorgeschritten ist, daſs sich durch Umrühren der Masse kein Chlorsilber mehr aufschlämmen läſst, so kommt die Wirkung des elektrischen Stromes an der Zersetzung des flüssigen Leiters zum Vorschein, es entwickelt sich am reducirten Silber Wasserstoffgas. Bei den elektrischen Batterien, in welchen Zink angewendet wird, ist es üblich, dasselbe auf seiner Oberfläche zu amalgamiren. Um aber die Möglickeit einer Verunreinigung des reducirten Silbers mit Quecksilber gänzlich auszuschlieſsen und Alles zu vermeiden, was geeignet ist, das Verfahren umständlich und kostspielig zu machen, wurde bei allen in Rede stehenden Versuchen das Zink nicht amalgamirt. Die Menge des aufgelösten Zinks ist desto geringer, je weniger Säure die Flüssigkeit enthält, in welche es eintaucht. Es schien daher von einigem Interesse, die Zinkmenge zu ermitteln, welche bei dem oben beschriebenen Versuche der Zersetzung des Chlorsilbers erforderlich ist, wenn nur eine sehr geringe Menge von Säure zugesetzt wird. Dabei wurde festgestellt, daſs ein einmaliges Ansäuren der leitenden Flüssigkeit mit nur wenigen Tropfen von verdünnter Schwefelsäure oder Salzsäure hinreicht, um die Zersetzung der ganzen im Apparate befindlichen Chlorsilbermenge zu bewerkstelligen. Bei Anwendung von Salzsäure in so geringer Menge, daſs Gasbläschen vom Zink nur spärlich aufstiegen, wurden zur Reduction von 100g Chlorsilber einmal 24g, ein zweites Mal 25g,6 Zink verbraucht. Dieselbe Chlorsilbermenge erfordert nach der Gleichung AgCl2 + Zn = ZnCl2 + Ag 22g,7 Zink. Der Verbrauch an Zink kommt daher unter den dargelegten Verhältnissen der theoretisch erforderlichen Menge ziemlich nahe. Zur Reduction von noch gröſseren Chlorsilbermengen, wie sie in den Probirlaboratorien, an Münzstätten u. dgl. in Arbeit genommen werden, wurde die oben beschriebene Vorrichtung in nachstehender Weise abgeändert. Textabbildung Bd. 235, S. 120Ein cylinderförmiges, 32cm hohes, 22cm weites Glasgefäſs a mit flachem Boden dient zur Aufnahme des unter angesäuertem Wasser befindlichen Chlorsilbers, dessen Menge so groſs sein kann, daſs sie etwa ein Drittel des Gefäſsraumes ausfüllt. Im Chlorsilber stecken zwei 12cm breite Blechstreifen aus Silber b, zwischen welche eine cylinderförmige, 8cm,5 weite, 27cm hohe, zu zwei Drittel mit angesäuertem Wasser gefüllte Zelle c aus porösem Porzellanthon, sogen. Bisquitmasse, so eingesetzt wird, daſs sie am Boden des Glasgefäſses unmittelbar aufsitzt. Zum Ansäuern dient verdünnte Schwefelsäure oder verdünnte Salzsäure. Nun wird das Zinkstück d in die an der unteren Hälfte seiner Oberfläche von Chlorsilber umgebene Thonzelle c eingeführt und mittels Messingklemmen und ausgeglühter Kupferdrähte mit beiden Silberstreifen verbunden. Der elektrische Strom geht in dieser Kette, wo Zink den positiven, Silber den negativen Pol bildet, vom Silber durch den Leitungsdraht zum Zink und von diesem durch die Flüssigkeit zum Silber zurück. Die Zersetzung des Chlorsilbers beginnt daher auch hier am Silber und schreitet allmählich gegen die Thonzelle vor. Wenn man durch zeitweiliges Rühren, wobei es nicht nothwendig ist, die Kette aus einander zu nehmen, da der Zwischenraum zwischen den einzelnen Bestandtheilen derselben groſs genug ist, dafür sorgt, daſs nach und nach alles Chlorsilber in den Bereich des galvanischen Stromes gelangt, und wenn man den Zusatz von Säure in der Thonzelle von Zeit zu Zeit wiederholt, so ist man in die Lage versetzt, die Reduction von 1,4 bis 1k,7 Chlorsilber in 5 bis 6 Tagen zu vollenden – ein Zeitraum, welcher auch bei jenen Verfahrungsarten aufgewendet wird, wo das Chlorsilber vor der Reduction einer Trocknung unterzogen werden muſs. Die Zusammenstellung des Apparates ist mit keinerlei Schwierigkeiten verknüpft und, wenn die Bestandtheile desselben einmal vorhanden sind, in wenigen Minuten vollendet. Dabei ist, was kaum angeführt zu werden braucht, wie bei jeder galvanischen Kette auf Oberflächenreinheit der Metalle, insbesondere an den Contactstellen, besonders zu sehen, wenn die Elektrolyse nicht ungünstig beeinfluſst werden soll. Die Klemmschrauben werden von etwa anhaftendem, von der Bohrung und Schraubengangschneidung herrührendem Oel sorgfältig gereinigt, ehe man sie in Gebrauch nimmt u.s.w. In den Münzlaboratorien kann man sich leicht einen Vorrath von den zur Reduction erforderlichen Zinkstücken durch Eingieſsen von geschmolzenem Zink in die zur Herstellung der Zaine benutzten Guſsformen verschaffen. Um das Zerbrechen der Zinkzaine beim Herausnehmen aus der Guſsform zu verhindern, müssen dieselben in der Form bis zu einem gewissen Grad abkühlen, da das Zink bei 205° noch sehr spröde ist. Es genügt aber auch, Blechstreifen aus Zink auf einander zu legen und an einem Ende mittels einer zweckmäſsig eingerichteten Klemmschraube zusammenzuhalten. An dem Wesen der Sache wird auch nichts geändert, wenn das Zinkstück irgend eine andere Form hat, etwa die eines maſsiven Cylinders o. dgl. Die beiden Blechstreifen b durch ein cylindrisch gebogenes, die Thonzelle umschlieſsendes Blech zu ersetzen, erweist sich nicht als zweckdienlich. Es ist nämlich nicht möglich, das auſserhalb des Cylinders befindliche Chlorsilber durch Rühren in den Bereich des galvanischen Stromes zu bringen, ohne den Cylinder früher herauszuheben – ein Uebelstand, welcher bei Anwendung von Blechstreifen nicht vorkommt. Vielen Reductionsmethoden auf nassem Wege wirft man vor, daſs es schwer sei, das Chlorsilber ganz vollständig zu reduciren, da Theile desselben durch Einhüllung der Zersetzung entgehen. Als das Chlorsilber in eine graue, lockere Masse verwandelt war, aus welcher bei geschlossener Kette bereits Gasblasen aufzusteigen begannen, wurde daher eine Probe derselben mit Ammoniak ausgezogen und filtrirt. Im Filtrat waren noch Spuren von Chlorsilber nachweisbar. Ueberläſst man die reducirte Masse der Einwirkung des Stromes noch durch weitere 4 Stunden, so zieht Ammoniak aus derselben nur mehr so viel Chlorsilber aus, daſs die Lösung beim Neutralisiren mit Salpetersäure opalisirt. Nach weiteren 8 Stunden lieſs sich in einer von der Oberfläche der Masse genommenen Probe keine Spur von Chlorsilber nachweisen. Es wurden daher die Silberbleche und der Thoncylinder herausgenommen, die Masse nochmals gut gemischt und abermals eine Probe davon mit Ammoniak behandelt und filtrirt. Nach dem Neutralisren des Filtrates mit Salpetersäure trat seltsamerweise wieder starkes Opalisiren ein. Daraus läſst sich folgern, daſs die Zersetzung der Masse nur in ihrer unteren Partie noch nicht bis auf die letzten Spuren von Chlorsilber stattgefunden hat. Nimmt man aber ein Mischen der Masse durch zeitweiliges Umrühren auch dann noch vor, wenn am Silber bereits Gasentwicklung stattfindet, so ist, wie ich mich oftmals überzeugt habe, im reducirten Silber nach Verlauf der angegebenen Zeit nicht die geringste Spur von Chlorsilber mehr nachweisbar. Die Erfahrung stellt also fest, daſs bei Befolgung der angeführten Vorsichtsmaſsregel keine Spur von Chlorsilber der Zersetzung entgeht, daſs also die Reduction in der beschriebenen Kette im strengsten Sinne des Wortes eine vollständige ist. Ein solcher Apparat ist bei dem k. k. Hauptmünzamte in Wien, ein zweiter bei dem k. k. General-Probiramte ebendaselbst in Verwendung. Das bei den nassen Silberproben nach Gay-Lussac gesammelte Chlorsilber wird durch Decantiren mit Wasser von salpetersaurem Kupferoxyd und Salpetersäure befreit und dann auf die beschriebene Weise reducirt. Hängt dem Chlorsilber noch etwas Kupferlösung an, so ist, da auch diese in der Kette zersetzt wird, das reducirte Silber kupferhaltig. Mit dem einen dieser beiden Apparate sind im Ganzen 112k Chlorsilber zersetzt worden. Dabei betrug das auf einmal in Arbeit genommene Quantum beiläufig 1k,5. Die nach dem Trocknen und Schmelzen des reducirten Silbers ausgeführten Proben ergaben einen Feingehalt von 999 bis 1000 Tausendstel. Ein Apparat kann bei fortgesetzter Thätigkeit in einem Jahre 50 bis 60k Silber liefern; dem entsprechen 66 bis 79k Chlorsilber – eine Menge, welche mindestens das dreifache von jener beträgt, die während eines Jahres im Wiener Münzlaboratorium zur Reduction gelangt, selbst wenn die Silberausmünzung bis zum Maximum der Leistung gesteigert wird. Es reicht also unter allen Umständen in jedem Probirlaboratorium, wo man sich der Gay-Lussac'schen Probe bedient, ein einziger Apparat hin, um die Silberrückstände aufzuarbeiten. Noch ein Vortheil, dem ich eigentlich die gröſste Wichtigkeit beimesse, ist bei der galvanischen Reduction mit der beschriebenen Kette hervorzuheben. Bringt man nämlich in letztere sorgfältig gereinigtes Chlorsilber, wie jenes ist, welches man von den mit ganz feinem Silber ausgeführten Controlproben bei dem Gay-Lussac'schen Silber-Probirverfahren sammelt, so gewinnt man das Silber in chemisch reiner Form. Das bei den Controlproben gesammelte Chlorsilber befindet sich in einer Flüssigkeit, die nur Salpetersäure und salpetersaures Natron enthält, und läſst sich durch bloses Auswaschen leicht reinigen. Das durch Reduction desselben in der Kette erhaltene Silberpulver wird von der Flüssigkeit durch Abgieſsen getrennt, mehrmals mit Wasser gewaschen, dann mit stark verdünnter Schwefelsäure erwärmt und durch Decantiren und mehrmaliges Ueberschütten mit Wasser von der Hauptmenge anhängender Schwefelsäure und Chlorzinklösung befreit. Endlich bringt man es auf ein Sieb aus Porzellan, Steingut oder Kupfer, dessen innere Fläche mit Filtrirpapier oder Leinwand bedeckt ist, und süſst es mit heiſsem Wasser vollkommen aus. Da man das Feinsilber bei den Proben nicht als Pulver, sondern in Stücken braucht, so muſs es getrocknet und geschmolzen werden. Man hat das metallische Silber bereits in einem kleinen Volumen und kann sich eines verhältniſsmäſsig kleinen Tiegels bedienen. Wenn man versäumt hat, sich durch eine Probe zu überzeugen, ob das metallische Pulver frei von jeder Spur Chlorsilber ist, so mengt man dasselbe vor dem Schmelzen mit ein wenig Soda. Das Zusammenschmelzen des Silbers in dieser Form hat gar keine Schwierigkeiten mehr. Es wurde durch die chemische Untersuchung sowohl, als auch durch die vergleichende Prüfung dieses Silbers mit nach den anderen bewährten Methoden dargestelltem Feinsilber, nämlich durch Titriren ihrer Lösungen mit Normal- und Zehntel-Kochsalzlösung, ermittelt, daſs es chemisch rein ist und zu den Controlproben bei Ermittlung der Laugencorrection angewendet werden kann. Auch das zum Quartiren bei den Goldproben nöthige goldfreie Silber stelle ich schon seit dem J. 1870 mit Hilfe des oben beschriebenen Apparates dar. Das nach diesem Verfahren dargestellte Silberpulver wird sich vermöge seiner Reinheit auch für die Zwecke der organischen Chemie besser eignen als das unmittelbar mit Zink reducirte.Vgl. Liebig's Annalen der Chemie, 1867 Bd. 149 S. 220. Dasselbe Princip, welches den beschriebenen Vorrichtungen zu Grunde liegt, nämlich die galvanische Verbindung von Zink mit Chlorsilber bei Vermeidung ihrer unmittelbaren Berührung, finden wir auch bei. der Batterie von Pincus, dann bei jener von Warren de la Rue und Hugo Müller und bei dem Apparate von Leibius (1870 197 55) angewendet. Letzterer wurde in wenig veränderter Form auch von E. Heurteau beschrieben und dient in den Münzwerkstätten zu Sydney und Melbourne zur Zersetzung des beim Feinen des Goldes mittels Chlorgas erhaltenen Chlorsilbers. Das in Platten gegossene Chlorsilber kommt in U-förmig umgebogene Blechstücke aus Kupfer, welche mit einer Reihe von Zinkblechen zu einem elektrischen System verbunden werden, das in einen rectangulären, mit Seesalzlösung gefüllten Holzbottich eintaucht. Die Silberchloridplatten werden in schwammige Platten metallischen Silbers verwandelt, die mit angesäuertem Wasser und zuletzt mit Einern Wasser ausgekocht, in einem Graphittiegel geschmolzen und in Barren gegossen werden.Wagner's Jahresbericht, 1875 S. 186. Die vorliegenden Zeilen mögen genügen, um die Eignung der galvanischen Reduction mit getrennten Elektroden für metallurgische Zwecke darzuthun und den Wunsch zu rechtfertigen, daſs dieselbe in der Praxis mehr Beachtung und eine gröſsere Verbreitung erlange, als sie in der That bisher gefunden hat.