Ueber den Glycerinkitt; von Theodor Morawski, Professor an der k. k. Gewerbeschule in Brünn. Morawski, über den Glycerinkitt. Durch Verreiben von Bleiglätte mit Glycerin erhielt Hirzel (1869 191 88) eine bald erhärtende Masse, welche er als Kitt für Gefäſse mit Benzol, ätherischen Oelen u. dgl. geeignet fand. Pollack (1869 192 171) empfahl dieselbe Masse als haltbaren Kitt für Stein- und Eisenverbindungen. Er gibt an, der Kitt erhärte schnell und sei deshalb rasch zu verbrauchen. Nach seinen Mittheilungen eignet sich der Kitt auch zum Dichten von Eisen auf Eisen, zum Verkitten von Steinarbeiten und zum Verkitten von Eisen in Stein. Der Kitt sei ferner ausgezeichnet dadurch, daſs er nur von starken Säuren angegriffen werde. Die Haltbarkeit des Kittes sei endlich um so gröſser, je mehr Wasser die Bleiglätte aufsaugt; bei mehr trockener Bleiglätte bindet er nicht so gut. Weitere Angaben liegen noch vor von C. Rost (1870 196 92), welcher hervorhebt, daſs der Kitt haltbar sei gegen concentrirte und auch verdünnte Säuren, gegen alkalische Laugen, Aether, Alkohol, Benzol, Schwefelkohlenstoff, und schlieſslich erwähnt, daſs die aus Bleioxyd und Glycerin erzeugte erhärtende Masse auch zum Unterguſs beim Fundamentiren von Dampf- und anderen Maschinen verwendbar sei. Berücksichtigt man nun die Bestandtheile, aus welchen der Glycerinkitt zusammengesetzt ist, so muſs zunächst das Verhalten gegen Säuren auffallen, wie es in den erwähnten Mittheilungen angegeben wird; diesbezüglich besteht auch keine Uebereinstimmung zwischen den Beobachtungen Pollack's und jenen von Rost. Einestheils um dieses bemerkenswerthe Verhalten des aus Bleioxyd und Glycerin gebildeten Erhärtungsproductes aufzuklären, dann aber anderntheils die eigentliche Ursache der Erhärtung aufzusuchen, unternahm ich es, den Glycerinkitt einer näheren Untersuchung zu unterziehen. Es war aber noch ein dritter Grund, der mich veranlaſste, die eben angedeutete Aufgabe zu verfolgen; denn, da es von vorn herein wahrscheinlich war, daſs bei der Erhärtung dieses Kittes die Bildung einer Bleiverbindung des Glycerins eintrete, stand zu erwarten, daſs im Verlaufe dieser Untersuchung unsere Kenntnisse über die Metall Verbindungen des Glycerins erweitert werden möchten. Die Vermuthung, daſs der Erhärtungsproceſs zu erklären sei durch die Bildung einer salzartigen Verbindung des Glycerins mit dem Blei hat sich vollkommen bestätigt. Unter verschiedenen Umständen wurde ein in feinen Nadeln krystallisirendes Glycerid des Bleies von der Formel C3H6PbO3 erhalten, welches einfach als „Bleiglycerid“ fortan bezeichnet werden soll und auch unmittelbar durch die Wechselwirkung von Bleioxyd und Glycerin entsteht – unter denselben Verhältnissen, wie sie beim Erhärten des Glycerinkittes stattfinden. Auf die Bildung dieser krystallisirten Verbindung also ist die Erhärtung des Glycerinkittes zurückzuführen und der chemische Vorgang durch folgende Gleichung dargestellt: C3H8O3 + PbO = C3H6PbO3 + H2O. Wenn man die Bruchfläche der erhärteten Masse mit der Loupe aufmerksam betrachtet, so zeigen sich sehr deutlich Theile von unveränderter Bleiglätte, welche unter einander durch eine weiſse harte Masse verkittet sind. Nicht bei allen Mischungsverhältnissen aber ist dies gleich auffallend; bei geringem Glycerinzusatz zum Anmachen der Masse, läſst sich diese Erscheinung am leichtesten beobachten. Um nun Reste unveränderter Bleiglätte zu vermeiden und das erwähnte Glycerid rein darzustellen, wurde äuſserst fein gepulverte Glätte mit einem groſsen Ueberschuſs von Glycerin von 1,24 sp. G. zusammengebracht. Bei längerem Stehen war die Oberfläche der Bleiglätte weiſs geworden und die Glätte, die sich natürlich absetzte, zu einer festen Masse zusammengebacken. Läſst man eine solche Masse lange Zeit stehen, so wird dieselbe durch allmähliche Einwirkung des Glycerins mit der Zeit durchscheinend. Zertheilt man etwas davon vorsichtig auf einem Gläschen mit Wasser, so kann man bei starker Vergröſserung deutlich erkennen, daſs die weiſse Masse aus äuſserst feinen Nädelchen zusammengesetzt ist, aber immer noch unverändertes Bleioxyd einschlieſst. Rascher als bei gewöhnlicher Temperatur findet die Einwirkung unter Erwärmen statt, und durch lange fortgesetztes Erhitzen auf dem Wasserbade wurde aus Bleiglätte unter Zusatz von gröſseren Mengen Glycerin endlich eine Substanz erhalten, welche unter dem Mikroskope keine unveränderte Bleiglätte mehr zeigte und ausschlieſslich aus weiſsen Nädelchen bestand. Dabei wurde die Umsetzung noch in der Weise gefördert, daſs das Erhitzen in einer Reibschale vorgenommen und von Zeit zu Zeit die Masse mit einem Pistill zerrieben wurde, um neue Oberflächen des Bleioxydes blos zu legen. Derart erhaltene Substanz wurde möglichst rasch mit kaltem Wasser ausgewaschen, an der Luft und dann bei 100° getrocknet. 0g,3892 gaben 0g,067 H2O und 0g,1662 CO2. 1g,8011 gaben 0g,2091 PbO und 1g,0594 Pb. Dies führt zur Formel C3H6PbO3: Berechnet Gefunden C3   36 12,12 11,64 Proc. H6     6   2,02   1,91 Pb 207 69,69 69,59 O3   48 –––– 297 Da es nun auf dem eben beschriebenen Wege ziemlich umständlich ist, diese neue Verbindung rein darzustellen, so wurde versucht, dies in bequemerer Weise zu erzielen. Durch Verdünnen des Glycerins mit dem gleichen Volumen Wasser und Kochen mit Bleiglätte entsteht wohl die Verbindung ziemlich rasch, besser noch mit Bleioxyd, welches aus Bleiweiſs durch Erhitzen erzeugt wurde; allein die völlige Beseitigung unveränderten Bleioxydes hat auch hier Schwierigkeiten. Es konnte nun sein, daſs im überschüssigen Glycerin die Verbindung in gröſserer Menge löslich sei. Um dies zu prüfen, wurde die Flüssigkeit, welche reichlich die weiſsen Nadeln enthält, abfiltrirt und erkalten gelassen. Das Filtrat schied keine Kryställchen aus und enthielt überhaupt keine sehr bedeutenden Mengen von Bleioxyd gelöst. Somit war auch dieser Weg nicht verwendbar, um zu gröſseren Mengen der reinen Verbindung zu gelangen. Die günstigste Methode, durch welche man leicht und schnell gröſsere Mengen der Verbindung ganz rein erhalten kann, beruht auf der Anwendung einer Lösung von Bleioxydkali. Unter der Voraussetzung, daſs die Lösung von Bleioxyd in Kalilauge gelöstes Bleioxyd an Glycerin übertragen könne, wurde eine Kalilauge von 1,1 Dichte zuerst mit Bleioxyd gesättigt und die geklärte Lösung mit dem halben Volumen Glycerin versetzt. Erhitzt man nun zum Kochen, so werden bedeutende Mengen von Bleioxyd, die man in kleinen Partien einträgt, rasch gelöst. Beobachtet man, daſs sich das Bleioxyd schon schwer löst, so muſs man schnell vom ungelösten Bleioxyd abfiltriren. In manchen Fällen scheidet sich beim Filtriren schon eine weiſse breiige, aus Krystallnädelchen bestehende Masse auf dem Filter aus; in anderen Fällen beginnt die Krystallisation nach kurzer Zeit im Filtrate. Es kommt aber auch vor, daſs das Auskrystallisiren der Verbindung aus dem Filtrate selbst nach 1 bis 2 Tagen nicht eintritt; wirft man dann kleine Mengen der Verbindung von früherer Bereitung in die Flüssigkeit, so erfolgt bald die Ausscheidung von Krystallen. Die ausgeschiedenen Krystallmassen bilden oft harte, feste Krusten; zumeist aber findet die Ausscheidung in Form eines lockeren Haufwerkes von Nadeln statt. Vermehrt sich die Ausscheidung nicht mehr, so filtrirt man möglichst rasch ab. Wäscht man dann mit Wasser aus, so kann man mit einem Curcumapapier den Augenblick ermitteln, wo die alkalische Reaction des Waschwassers aufhört und das Product ausgewaschen ist. Unmittelbar nach der Feststellung, daſs Curcumapapier nicht mehr gebräunt wird, beobachtet man im Trichterrohr weiſse Schlieren, die Oberfläche wird eigenthümlich seidenglänzend, es tritt der Beginn einer Zersetzung ein. Vortheilhafter ist es deshalb, anstatt mit Wasser mit einem Gemische gleicher Theile Wasser und Alkohol auszuwaschen. So bereitete Substanz wurde zuerst an der Luft getrocknet. Ueber Schwefelsäure trat dann kein Gewichtsverlust ein. Beim Trocknen bei 100° trat eine kleine Gewichtsabnahme ein, die aber nur mechanisch anhaftenden Wasserresten zuzuschreiben ist, da der Gewichtsverlust höchstens 0,1 bis 0,2 Proc. betrug. Nach dem Trocknen stellt die Substanz meist eine lockere, weiſse Masse dar, die sich schwer pulvern läſst, da sie aus einem Filzwerk feiner weicher Nadeln besteht. Die bei 100° getrocknete Substanz erwies sich der Zusammensetzung nach gleich mit der unmittelbar aus Bleioxyd und Glycerin erhaltenen. I) 0g,3145 gaben 0,0576 H2O und 0g,1409 CO2. 1g,3467 gaben 0g,3938 PbO und 0g,5696 Pb. II) 0g,3324 gaben 0g,0601 H2O und 0g,1480 CO2. 1g,4302 gaben 0g,2868 PbO und 0g,7264 Pb. III) 0g,3012 gaben 0g,0546 H2O und 0g,1341 CO2. 1g,5621 gaben 0g,3717 PbO und 0g,7432 Pb. In 100 Theilen: Berechnet Gefunden I II III C 12,12 12,22 12,13 12,14 H   2,02   2,03   2,00   2,01 Pb 69,69 69,43 69,40 69,66. Die unter III angegebenen analytischen Angaben beziehen sich auf eine Substanz, welche nach einer dritten Methode dargestellt wurde. Die Verbindung entsteht nämlich auch, wenn man Bleiessig mit Glycerin versetzt und unter Zusatz von Glätte kocht. Nach längerem Kochen wird abfiltrirt und zur erkalteten Flüssigkeit werden einige Kryställchen der Verbindung von früherer Bereitung gegeben. Allmählich scheidet sich eine Krystallisation des Glycerides aus, welche sehr stark an den Wänden haftet. Die Menge ist keine sehr bedeutende, die Methode also auch nicht so vortheilhaft wie jene mit Bleioxydkali. Mittels der Bleioxydkali-Lösung wurden nun gröſsere Mengen des Bleiglycerides hergestellt, um die Eigenschaften desselben ermitteln zu können. Erwärmt man die Substanz über 100° hinaus, so beobachtet man ohne merkliche Gewichtsabnahme gegen 130° eine braungelbe Verfärbung der Masse. Auch bei 180° ist die Veränderung durch Wärme noch höchst unbedeutend. Bei 200 bis 210° findet aber eine tiefer greifende Zersetzung statt, indem die Masse bei längerem Verweilen bei dieser Temperatur verkohlt. Auch compacte Stücke der erhärteten Kittmasse wurden bei dieser Temperatur, durch die Masse, bis in den Kern verkohlt. An einer Stelle, bis zur Entzündung erhitzt, verglimmt das reine Bleiglycerid ziemlich vollständig. In den meisten Beziehungen erwies sich die Verbindung als sehr zerleglicher Natur. Schon durch Kochen mit Wasser läſst sie sich vollständig zersetzen, indem das Glycerin sich löst und das Bleioxyd ungelöst zurückbleibt. Zur vollständigen Zerlegung ist aber vielstündiges Kochen mit Wasser erforderlich. Einer feuchten Kohlensäure-Atmosphäre ausgesetzt, findet rasche Aufnahme von Kohlensäure statt. Eine fein gepulverte Substanz, welche 2 Tage unter einer Glocke mit feuchter Kohlensäure in Berührung war, hatte schon an 4 Proc. Kohlensäure aufgenommen. In verdünnter Essigsäure löst sich die Verbindung leicht, indem sich Bleiacetat bildet. In Kalilauge ist sie gleichfalls löslich, insbesondere beim Erwärmen. Wenn aber dann die Lösung auskühlt, so scheidet die Verbindung sich nicht wieder aus, sie wurde durch die Kalilauge verändert. Um nun auch die Wirkung verschiedener Reagentien auf die Kittmasse kennen zu lernen, wurden aus Glycerinkitt kleine Parallelepipede von ziemlich übereinstimmender Gröſse, etwa 3mm dick, hergestellt und in Proberöhren mit verschiedenen Reagentien zusammengebracht. Nach etwa 3 stündiger Einwirkungsdauer wurden die einzelnen Proben untersucht und folgende Ergebnisse beobachtet: In Essigsäure löst sich der Kitt leicht, sowohl in concentrirter, als auch in verdünnter. In concentrirter Salpetersäure hält sich der Kitt fast unverändert, während er von verdünnter Säure (1:4) leicht zersetzt wird. Im ersteren Fall ist es gewiſs die Unlöslichkeit des oberflächlich gebildeten Bleinitrates in concentrirter Salpetersäure, durch welche die Einwirkung der Salpetersäure gehindert wird. In concentrirter Schwefelsäure findet ein Loslösen von Theilchen von der Oberfläche aus statt; jedoch ist die Einwirkung eine langsame. Bei verdünnter Schwefelsäure (1:4) verlief dieselbe etwas rascher. Ein Kitt, der unter Zusatz von Wasser zum Glycerin (3 Th. Wasser, 5 Th. Glycerin) erzeugt wurde, zeigte in concentrirter Schwefelsäure eine raschere Veränderung als ein solcher, welcher ohne Wasserzusatz bereitet wurde. Concentrirte sowie verdünnte Salzsäure zeigen eine geringe Wirkung auf den Kitt; derselbe zeigt sich, auf einer Bruchfläche betrachtet, nur ganz oberflächlich verändert und hat von seiner Festigkeit fast gar nichts eingebüſst. Kalilauge greift den Kitt merklich an und war eine beträchtliche Menge von Bleioxyd in der angegebenen Zeit von der Kittmasse losgelöst. Wässeriges Ammoniak hatte eine kaum merkliche oberflächliche Einwirkung. Um endlich die Verhältnisse kennen zu lernen, unter welchen das Erhärten des Glycerinkittes am vortheilhaftesten stattfindet, wurden Nr. Verdünnung desGlycerinsnach VolumenGlycerin : Wasser Zu 50g Blei-oxyd Verhalten beim Erhärten DasAbbrechen der Probe-körperchen erfolgte beieiner Belastung von 1 10 : 60 cc6 Gibt schon keine gut erhärtende Massemehr, kaum cohärent. – 2 10 : 40 6 Etwas härter, aber leicht zwischen denFingern zu zerdrücken. – 3 10 : 30 6 Deutlich härter als 2, aber noch nichtbefriedigend. – 4 10 : 20 6 Läſst sich auch noch leicht schneidennach mehrtägigem Stehen.   550g nach 4 Tagen. 5 10 : 10 7 Fester als 4, aber weniger als 6. – 6 10 : 10 5 Deutlich fester als 5, in Blättchenform schwachklingend, bald anziehend, schwer zu mischen. – 7 10 :   6 6 Ziemlich hart, zeigt schon einen schar-fen Schnitt.   800g nach 4 Tagen. 8 10 :   4 5 In 10 Minuten erhärtet. Nach 2 Stdn.sehr fest. Schwer anzumachen. 1700g nach 4 Tagen. 9 10 :   4 6 Nach 2 Stunden fester als jede andereMasse; erhärtet ebenso rasch. 2020g nach 4 Tagen. 10 10 :   4 7 In 10 Min. zähe, binded und nach2 Stunden sehr fest. 1550g nach 4 Tagen. 11121314 ConcentrirtesGlycerin 7,5765 Nach 3 Stdn. noch nicht gut erhärtet;wird aber in einigen Tagen zieml. hart.Verhält sich fast wie 11.Erhärtet in kürzerer Zeit als 12 undwird fester.Erscheint schon nach 2 Min. eigenthüml.zähe und wird in 20 bis 30 Min. fest. 1110g nach 4 Tagen.1020g nach 3 Tagen.1750g nach 6 Tagen.1540g nach 3 Tagen.2070g nach 3 Tagen.3080g nach 6 Tagen. Da beim Erhärten der Masse nach dem früher angedeuteten chemischen Processe Wasser ausgeschieden wird, so wurde versucht, ob ein Zusatz von Gyps im gebrannten Zustande günstig einwirke. 50g Glätte wurden mit 5g Gyps verrieben und mit 7cc,5 Glycerin angemacht. Die Masse erhärtete etwas schneller als die Probe 11, zeigte aber nahezu dieselbe Festigkeit wie diese (1050g nach 4 Tagen). Deshalb wurden weitere Proben unter Zusatz von Gyps nicht vorgenommen. Versuche ausgeführt, bei welchen einestheils die zum Erhärten erforderliche Zeit ins Auge gefaſst, anderntheils angestrebt wurde, den Grad der Festigkeit der erhärteten Massen festzustellen. Zu letzterem Zwecke wurden verschiedene Massen bereitet unter Anwendung wechselnder Mengen von Glycerin, welches entweder in der ursprünglichen Concentration oder mit bestimmten Mengen von Wasser verdünnt zur Anwendung kam. Den erhärteten Massen wurde gleiche Form und Gröſse ertheilt (Parallelepipede von 25mm Länge, 11mm Breite und 3mm Dicke) und mit diesen kleinen Probekörperchen Versuche auf relative Festigkeit vorgenommen, indem sie, flach auf beiden Enden frei aufliegend, in der Mitte bis zum Abbrechen belastet wurden. Dürfen diese Versuche nun auch keinen Anspruch auf Genauigkeit machen, so wurde doch durch dieselben festgestellt, bei welchen Mengenverhältnissen der zum Kitte benutzten Substanzen die festeste Masse entsteht. Die nahe Uebereinstimmung, welche bei Wiederholung der Versuche unter gleichen Umständen erhalten wurde, sowie die Regelmäſsigkeit der Resultate sind die Gründe, weshalb diese Versuche hier beschrieben werden. Mit gleichzeitiger Rücksichtnahme auf die Zeit des Erhärtens ergibt sich aus den angestellten Versuchen die beigegebene tabellarische Uebersicht. Faſst man nun die wichtigsten Resultate aus dieser Tabelle zusammen, so ergibt sich folgendes: Die gröſste Festigkeit wird erzielt, wenn man zu 50g Bleiglätte 5cc Glycerin zusetzt. Nimmt man mehr Glycerin, so erhärtet die Masse viel langsamer und erlangt auch nicht den Grad der Festigkeit, welcher bei dem angeführten Verhältnisse erzielt wird. Sollen aber gröſsere Mengen des Kittes erzeugt werden, so wird wohl etwas mehr Glycerin zugesetzt werden müssen, um ein bequemes Vermengen zu ermöglichen. Was den Zusatz von Wasser betrifft, so wurde als das günstigste Verhältniſs ermittelt, auf 5 Vol. Glycerin nur 2 Vol. Wasser zu nehmen. Von dieser Flüssigkeit gibt man dann vortheilhaft zu 50g Bleiglätte 6cc. Diese Masse ist deshalb interessant, weil sie binnen kürzester Zeit eine groſse Festigkeit erlangt. Nach 10 Minuten hat sie schon eine bedeutende Härte und nach 2 Stunden ist sie fester als Glycerinkitt, welcher nach irgend anderen Verhältnissen hergestellt wurde. Im Verlaufe von einigen Tagen überholt aber die nach dem ersten Verhältnisse ohne Wasserzusatz bereitete Masse die (nach Versuch 9) mit Wasser angemachte in Bezug auf Festigkeit noch bedeutend. Wenn es sich aber darum handelt, eine Masse herzustellen, die rasch erhärten und dabei doch bedeutende Festigkeit erlangen soll, so empfiehlt es sich, nach obigem Verhältnisse dem Glycerin Wasser zuzusetzen. Zum Schlüsse sei mir gestattet, nochmals auf die Verbindung zurückzukommen, durch deren Bildung die Erhärtung des Glycerinkittes erklärt wurde. So wie es gelang, dieses Glycerid durch Einwirkung von Bleioxydkali auf Bleioxyd und Glycerin darzustellen, so dürfte es auch gelingen, mittels anderer alkalischer Lösungen von Metalloxyden auf neue Glyceride der Metalle zu kommen, und ich möchte jetzt schon mittheilen, daſs ich derartige Versuche bereits in Angriff nahm.