Magnesia und ihre Verbindungen, Kalk u. dgl. als feuerfeste Materialien sowie als Entphosphorungsmittel, pyrometrisch betrachtet; von Dr. Karl Bischof. (Schluſs der Abhandlung S. 51 dieses Bandes.) K. Bischof, über Magnesia und ihre Verbindungen als Entphosphorungsmittel. Um über diese mehr oder weniger reichlich zusammengesetzten Mischungen und dadurch mehr complicirte Verhältnisse ein klareres Bild in pyrometrischer Hinsicht zu bekommen, erschien es nicht ohne Interesse, sowohl mit den in Frage kommenden Einzelstoffen, als den möglichen einfachen Verbindungen Bestimmungen im Feuer vorzunehmen Es wurde daher zunächst pyrometrisch bestimmt die Magnesia, der Kalk, die Thonerde, das Eisenoxyd, die Kieselsäure und die Phosphorsäure, alle in chemisch reinem Zustande. Als maſsgebende Temperatur wurde gewählt controlirte Schmiedeisen-Schmelzhitze (abgekürzt S. S.) und oft auch noch ein höherer Hitzgrad, und zwar fanden die Proben ihre Befestigung entweder auf einer Thonscheibe, oder in dem Oehr eines Platindrahtes oder in einem kleinen Platintrichter. 1) Die Magnesia wurde aus Bittersalzkrystallen unter allen beim nachstehenden Kalke noch näher angegebenen Vorsichtsmaſsregeln der Abscheidung jeglicher Beimengungen als kohlensaure Magnesia gefällt und hierauf in einem PlatintiegelBewirkt man das Glühen in einem Thontiegel, so nimmt die Magnesia bereits so viel Thonerde und Kieselsäure aus demselben auf, daſs sie hierdurch wesentlich an Schwerschmelzbarkeit einbüſst; noch mehr schien diese bemerkenswerthe Verunreinigung beim gleichen Glühen des kohlensauren Kalkes einzutreten. längere Zeit geglüht, bis beim Uebergieſsen mit Säure auch nicht die geringste Kohlensäure-Entwicklung sich mehr zeigte. Die zum Ueberfluſs noch angestellte vorherige Prüfung der Magnesia auf Kieselsäure, Thonerde, Eisen und Mangan erwies dieselbe als vollkommen frei von diesen Substanzen. So wurde das mit destillirtem Wasser angemachte feinste Magnesiapulver im Platinöhr dem bezeichneten Hitzgrade ausgesetzt: Es war weiſs, wenig fest, schneidbar; äuſserlich glatt und der Bruch staubig, lose. Es wurde daher die Prüfungshitze noch höher gesteigert, indem eine Probe mit bestem feuerfestem Thon auf einer Thonscheibe aufgeklebt und dieselbe bis zur annähernden Platin-Schmelzhitze (abgekürzt P. S.) zur Erhitzung kam. Die Probe war noch völlig erhalten, weiſs, äuſserlich verdichtet und mit mürbem, abstaubendem Bruche. In völliger P. S. zerfloſs eine gleiche Probe zu einem grauen, dünnen Flusse. Die chemisch reine Magnesia verhält sich somit in S. S. und in annähernder (wenn auch nicht völliger) P. S. bis auf eine äuſsere Verdichtung unschmelzbar, ja selbst bei äuſserlicher Berührung mit feuerfester Thonmasse. Die in bezeichneter Weise hergestellte und vorgeglühte Magnesia zerreibt sich höchst zart, formt sich erdig, doch etwas schleimig und wird lufttrocken ziemlich fest. 2) Der Kalk wurde mit gröſster Sorgfalt völlig rein dargestellt. Es wurde dazu ein natürlicher Kalk genommen, welcher 98 Proc. kohlensauren KalkKalkspathkrystalle von Goſslar und selbst völlig durchsichtiger Doppelspath von Brilon und auch von Island erwiesen sich als merklich Mangan haltig, was sich beim Glühen in S. S. durch eine, wenn auch in letzterem Falle stellenweise, schwach bräunliche Färbung zu erkennen gab. enthielt und den die Vorprüfung als frei von Magnesia erwiesen hatte. Er wurde in reiner Salzsäure gelöst und abfiltrirt und die Lösung völlig zur Trockne eingedampft, um jegliche etwa mit gelöste Kieselsäure abzuscheiden. Hierauf wurde die wässerige Lösung mit Schwefelammonium versetzt, die entstandene Trübung nach völliger Klärung abfiltrirt und nun mit vorher geprüftem reinem kohlensaurem Ammonium der Kalk gefällt und vollkommen ausgewaschen, bis Silberlösung nicht mehr die leiseste Reaction gab. Mit dem rein hergestellten und wie oben im Platintiegel zur Verjagung aller Kohlensäure wiederholt stark vorgeglühten Kalk wurden die pyrometrischen Bestimmungen vorgenommen, nachdem der Kalk in einem Platintrichter in S. S. geglüht worden, da vorherige Versuche ein Abblättern desselben aus dem Platinöhr ergeben hatten. Derselbe war zusammengebacken mit einer äuſseren Haut, doch schneidbar; der Bruch der etwas harten Masse erschien erdig. Auf einer Thonscheibe in annähernder P. S. begann er zu zerflieſsen. Der Kalk zeigt somit bereits in S. S. eine Haut. In annähernder P. S. in Berührung mit Thonmasse zergeht er. Der nicht ebenso zarte Kalk gibt beim Anmachen anfangs eine schleimige Masse, die aber bald kurz und körnig erscheint und beim Trocknen zerspringt und sich aufbläht. Das Rissigwerden und Zerfallen des Aetzkalkes an der Luft ist bekannt. 3) Die aus Kryolith-Thonerde durch nochmaliges Lösen und Fällen wie nach vollständigem Auswaschen, wie früher angegeben, dargestellte und vorgeglühte Thonerde ist in S. S. vollkommen unschmelzbar; sie war erdig, lose, rein weiſs. Es war dabei völlig gleich, ob die Probe auf einer Thonscheibe aufgeklebt war, oder auf Platin sich befand, und konnte die Temperatur bis zur annähernden und selbst völligen P. S. gesteigert werden, ohne daſs sich das erdige Ansehen verlor; ja selbst noch ein leises Einsaugen war zu bemerken. Sie unterscheidet sich dadurch von der Magnesia, welche so stark geglüht in ersterem Falle eine äuſsere Verdichtung aufweist, oder in letzterem Falle gar zerflieſst. Die in Silber-Schmelzhitze vorgeglühte Thonerde knirscht beim Reiben in der Achatschale und haftet stark an letzterer an. Die in geringerer Temperatur beim Vorglühen sich hart, dagegen in höherer Hitze mürbe brennende Thonerde überholt die Magnesia, welche sich umgekehrt in schwächerer Glühhitze lose und in höherer etwas fester brennt. Beim Anmachen erscheint das vorgeglühte feinste Thonerdepulver körnig, schleimig, kittartig. 4) Chemisch reines Eisenoxyd, bis zur S.S. in einem Platintrichter erhitzt, war von einem blauen Fluſs stark umrindet. Das Eisenoxyd beginnt somit bereits in S. S. auf Platin zu schmelzen. Das vorgeglühte feinste Eisenoxydpulver formt sich kurz, körnig. 5) Die Kieselsäure, welche aus Wasserglaslösung mittels Salzsäure gefällt und vollkommen ausgewaschen war, brannte sich in S. S. auf Platin etwas ölig. Die weiſse Probe zeigte eine wenig feste Rinde und war schneidbar, dabei in Körnchen zerbröckelnd. In annähernder P. S. war das Verhalten ein fast gleiches. Die Körner waren lose verkittet. Die Kieselsäure für sich verhält sich demnach in S. S. schmelzbarer wie die Magnesia und auch wie der Kalk. Sie verträgt Erhitzung in annähernder P. S. auf einer Thonscheibe. 6) Phosphorsäure. Chemisch reines phosphorsaures Ammonium, in einem Platintrichter S. S. ausgesetzt, schmolz überschäumend zu einem opalartigen Glase zusammen. Aehnlich zerschmolz bereits in Silber-Schmelzhitze glasige Phosphorsäure, wie man sie zu Löthrohrversuchen verwendet. Nachdem dieselbe im Platinöhr, sowie in einem Platintrichter über der Spirituslampe so lange geglüht wurde, bis sie nicht mehr aufkochte, und hierauf in Silber-Schmelzhitze gebracht worden, waren sowohl der Platindraht wie der Platintrichter zu Kugeln zusammen gesunken und diese mit metallisch glänzenden Körnchen besetzt; die Phosphorsäure aber hatte sich auf der Thonscheibe als eine gelbliche dünne Glasur ausgebreitet. Die Phosphorsäure schmilzt somit vollends in S. S., ja bereits schon in geringerem Hitzgrade. Ordnen wir die vorgenannten sechs Körper nach ihrer Schmelzbarkeit, so steht einzig oben an die Thonerde, dann folgt die Magnesia, hierauf der Kalk und die Kieselsäure und eine wesentlich tiefere Stufe nimmt das Eisenoxyd und noch mehr die Phosphorsäure ein. 7) Magnesia mit Kieselsäure. Hierauf, zu den einfachen Verbindungen übergehend, wurde das Verhalten der Magnesia einer zunehmenden Menge von Kieselsäure gegenüber pyrometrisch bestimmt. Zu dem Zwecke wurde das obige trockene oder vorher getrocknete feinste Magnesia- und Kieselsäurepulver, beide mit einander, wie angegeben, aufs innigste gemengt. Auf 100 Th. Magnesia kamen zur Abwägung 5, 10, 25, 50 und 100 Th. Kieselsäure. Diese fünf Gemenge wurden alsdann in der bezeichneten Schmiedeisen-Schmelzhitze und zwar in den Platintrichtern geglüht. Vorversuche hatten in dem genannten Hitzgrade für die drei ersten Proben keine Beeinflussung durch eine Thonberührung wahrnehmen lassen; bei der 4. Probe aber fand ein Anbacken und bei der 5. ein Zusammenschmelzen mit dem Thone statt: Alle Proben mit Ausnahme der 100procentigen blieben erhalten. Sie waren Mehlzucker artig, d.h. nicht fest zusammengebacken. Die 50procentige Probe ist wenig schneidbar und zeigt sich etwas ölig. Die 100procentige war zu einer Steinzeug artigen Masse zusammengeflossen. Die weniger Kieselsäure enthaltenden Proben waren gerissen, die an Kieselsäure reichen nicht, alle aber merklich geschwunden und die mehr Kieselsäure haltigen in stärkerem Grade. Mit der gröſseren Kieselsäuremenge nimmt demnach die Schmelzbarkeit, wenn auch langsam, so doch allmählich zu. Bei gleichen Theilen Magnesia und Kieselsäure tritt in S. S. bereits eine deutliche Schmelzung ein. Dieselbe wächst jedenfalls, absolut genommen, bis zu einem recht hohen Zusatz, bis dann endlich mit einem sehr bedeutenden Vorherrschen der Kieselsäure wegen ihrer hohen Schwerschmelzbarkeit als solcher diese in ihre Rechte tritt. In physikalischer Beziehung formten sich die Proben mit dem gröſseren Kieselsäuregehalte stetig steifer. 8) Magnesia und Phosphor säure. Als zweiter Versuch wurde die Magnesia mit Phosphorsäure geglüht, und zwar bediente ich mich dabei eines Zusatzes von chemisch reinem phosphorsaurem Ammonium unter der annehmbaren Voraussetzung, daſs die Magnesia in der Glühhitze das Ammonium völlig austreibt und allein die Phosphorsäure als Verbindungsmittel übrig bleibt. Bereits beim Anmachen der Proben machte sich unter starker Wärmeentwicklung ein Ammoniakgeruch geltend. Auf 100 Th. Magnesia wurden wie oben 5, 10... Phosphorsäure und zwar kurzweg der Einfachheit wegen das Doppelte an phosphorsaurem Ammonium (worin 53,79 Proc. Phosphorsäure) genommen. Wie oben in Platintrichterchen geglüht, lieſsen sämmtliche Proben bereits eine Schmelzung, wenigstens eine beginnende deutlich wahrnehmen. Die 5procentige war zusammengebacken, grau, ölig, beträchtlich geschwunden, die 10procentige stark ölig, die 25procentige desgleichen, kugelig, leise glänzend, die 50procentige völlig zusammengeflossen zu einem graulich weiſsen Email und die 100procentige bildete einen glänzenden Emailtropfen. Die Phosphorsäure gibt also mit der Magnesia erheblich früher und mit der gröſsern Menge um so völliger eintretende schmelzbare Verbindungen als die Kieselsäure. Die höheren Proben erhitzen sich beim Anmachen so bedeutend, daſs unter Dampfentwicklung sofort eine harte Masse entsteht, welche, zerrieben und angemacht, jedoch stark klebend, aufquellend, wassersteif und von blaugrauer Färbung ist. Die trocknen Pulver haften beim Reiben in der Achatschale an deren Wandung reichlich an. 9) Magnesia mit Thonerde. Versetzte man die Magnesia mit 1, 2, 5, 10, 25, 50 und 100 Proc. Thonerde, beide absolut rein und wasserfrei, so ergab sich nach verschiedenen Glühungen Folgendes. In Silber-Schmelzhitze auf Thonscheibe waren sämmtliche Proben ohne Unterschied noch erdig, weiſs. Wurde die Temperatur bis zur Schmiedeisen-Schmelzhitze gesteigert, so erschienen dieselben theils verdichtet und härter, aber alle unbeeinfluſst von der Thonberührung. Ebenso stark im Platinöhr geglüht, waren sie sämmtlich verdichtet, noch schneidbar, Mehlzucker artig. Die 10procentige Probe zeigte eine HautOb hier vielleicht bestimmte äquivalente chemische Verhältnisse eine gewisse Schmelzbarkeit bedingen, behalte ich mir vor, noch durch weitere Versuche zu verfolgen. und die 25procentige eine schwache, während die 50 und 100procentige keine Verschiedenheit vor den übrigen Proben beobachten lieſs. In Silber-Schmelzhitze halten sich demnach sämmtliche Proben, auch in unmittelbarer Berührung mit Thon sowie auch selbst in Schmiedeisen-Schmelzhitze. In derselben Temperatur im Platinöhr sind nur geringe Unterschiede zu bemerken. Hinsichtlich des physikalischen Verhaltens sind die mehr Magnesia haltigen Proben die voluminösem, mehr weich und schmierig; getrocknet sind die festern reinweiſs. Die Thonerde haltigen hingegen erscheinen compacter und getrocknet mehr lose und bläulich. Die Gemenge mit dem gröſsern Magnesiagehalt schwinden beim Glühen mehr. 10) Magnesia mit Kalk. Die Magnesia wurde mit 5, 10... Proc. Kalk und umgekehrt der Kalk in denselben Verhältnissen mit Magnesia versetzt und geglüht. In Schmiedeisen-Schmelzhitze im Platinöhr waren alle Mehlzucker artig zusammengebacken. Erstere Proben mit der vorherrschenden Magnesia lieſsen unter einander keinen oder einen nur undeutlichen Unterschied wahrnehmen; hingegen zeigten die Kalkproben (mit der vorherrschenden Kalkmenge) eine Haut und machte sich hierbei mit 10 Proc. anfangend mit dem höheren Magnesiazusatz eine gröſsere Bläschenbildung in der genannten Haut geltend. Magnesia und Kalk äuſsern daher in S. S. keine beträchtliche Schmelzwirkung auf einander; doch haben die Proben mit dem vorherrschenden Kalkgehalte das Ansehen einer wenn auch erst beginnenden Schmelzung. Mit der gröſsern Magnesiamenge nimmt die Formbarkeit, d.h. die schleimige Beschaffenheit der Proben zu. Der aufgequollene wie schleimige Zustand der Magnesia und der kurze wie körnige Zustand des Kalkes ergänzen sich gewissermaſsen. Unmittelbar nach dem Anfeuchten erscheinen die Proben mit dem gröſseren Kalkgehalte dünn, schleimig, werden aber dann beim Antrocknen immer kürzer und streichen sich streifig (wellenförmig). Mit dem gröſseren Kalkgehalte nimmt das sehr schwierig zu bekämpfende Zerfallen der Proben an der Luft zu. Sie bersten beim Antrocknen. Die Schwindung der Magnesia-Kalkproben scheint ebenso bedeutend als die der Magnesia-Thonerdeproben zu sein. 11) Magnesia mit Eisen. In Silber-Schmelzhitze auf der Thonscheibe waren alle erhalten. Die 5 proc. Probe war noch erdig, etwas schneidbar, abstäubend, die 10procentige wenig schneidbar, die 25 und 50procentige mit einer schmutzigfarbenen Haut verdichtet und die 100procentige eisenblau glänzend, mit auch glänzendem Bruche. Hingegen auf Thonscheibe in S. S. waren alle Proben zusammengeflossen zu einer blauschwarzen Schlacke. Bei der 5procentigen war noch ein gröſserer Theil ungeschmolzen vorhanden, bei der 10procentigen war dieser Theil geringer u.s.w. Die Glühung im Platinöhr wiederholt, war die 5procentige Probe bräunlich dicht, die 10procentige braunroth ölig und die 25procentige ziegelroth glänzend, die 10procentige begann zu flieſsen und die 100procentige war völlig zusammengeflossen. Das Eisenoxyd gibt mit der Magnesia in S. S. alsbald eine schmelzbare Verbindung. Mit der gröſseren Eisenmenge steigt die Schmelzbarkeit. Die Eisenproben schwinden reichlich. Mit dem gröſseren Eisenoxydzusatz verliert sich das schleimig Schmierige der Magnesia. Gehen wir noch kurz durch das Verhalten des Kalkes gegenüber den genannten Substanzen, das trotz der sonstigen Aehnlichkeit der beiden Erden, in höchst bemerkenswerther Weise, besonders der Thonerde gegenüber, von einander abweicht. 12) Kalk und Kieselsäure. Nachdem beide in den obigen 5 Verhältnissen gemischt und in S. S. in dem PlatintrichterchenVersuche hatten ergeben, daſs die Kalkproben im Platinöhr leicht abfallen, abspringen oder abflieſsen und wurden daher dieselben alle in Platintrichtern vorgenommen. ausgesetzt worden, bildete die 5procentige eine ölige Masse, die 10 und 25procentige desgleichen, abgerundet, die 50procentige ein weiſses Email, die 100procentige war zu einem glänzenden Glastropfen zusammengeflossen. Die bedeutend frühere wie gröſsere Schmelzbarkeit des Kalkes mit Kieselsäure gegenüber der Magnesia tritt somit überraschend hervor. 13) Kalk und Phosphorsäure. Ebenso wie oben wurde der Kalk in den 5 Verhältnissen mit phosphorsaurem Ammonium versetzt und auf Platin geglüht. Die 5 procentige Probe war bereits Caramel artig zusammengeschmolzen, weiſs, leise glänzend, schwach durchscheinend. Die 10procentige desgleichen, ziemlich glänzend, die 25procentige abgerundet, die 50 und die 100procentige tropfenförmig zusammengeflossen. Die Proben waren ziemlich stark geschwunden. Der Kalk gibt mit Phosphorsäure noch um so mehr, eher und völliger schmelzbare Verbindungen als die Magnesia. Der Kalk erhitzt sich beim Anmachen nicht so stark, wie dies bei der Magnesia der Fall ist und oben beschrieben wurde. 14) Kalk und Thonerde. Dem reinen Kalk wurden 1, 2, 5, 10, 25, 50, 100 und noch 200 wie 300 Proc. reine Thonerde beigemischt und die Proben in S. S. im Platintrichter geglüht. Die 1 procentige war fest zusammengebacken, 2 procentige porzellanartig glänzend, 5 procentige porzellanartig, aber wenig glänzend, die 10procentige zusammengeschmolzen, tropfenförmig zu einem weiſsen Email, die 25procentige desgleichen, ausgebreiteter, die 50procentige Caramel artig geschmolzen, die 100 procentige war zu einer theils glasglänzenden Perle, die 200procentige im Trichter zu einer bläulich opalartigen Masse zusammengesunken, die 300 procentige war zähflüssiger, aber noch etwas opalartig durchscheinend. Der Kalk gibt demnach auch selbst mit der Thonerde weit mehr schmelzbare Verbindungen als die Magnesia. Diese gröſsere Schmelzbarkeit äuſsert sich nicht allein sofort bei einem nur geringen Thonerdezusatz, sondern wächst auch selbst theils bis zu einer recht hohen Zusatzmenge. Sogar 300 Proc. Thonerde geben noch eine opalartige, wenn auch sichtlich recht zähflüssige Masse. Sämmtliche Proben blähten sich beim Antrocknen auf, zerbersteten und zerfielen. 15) Kalk und Eisenoxyd. Nachdem die fünf Proben in gleicher Weise geglüht worden, war die 5procentige zusammengesintert zu einer bräunlich gelben, wenig ritzbaren Masse, die 10procentige desgleichen zu einer röthlich braunen, die 25procentige ganz desgleichen, die 50 procentige zusammengeflossen zu einer sich mäſsig ausbreitenden schmutzig grünlichen Schlacke, die 100procentige zu einem pechschwarzen, glänzendem Glase. Das Eisenoxyd verhält sich somit im Ganzen wie der Magnesia so auch dem Kalke gegenüber ähnlich; doch läſst sich immerhin eine etwas leichtere Schmelzbarkeit nicht verkennen. Das Eisenoxyd gibt mit Kalk eine besonders kurze Masse. Schluſsfolgerungen. 1) Die Unterschiede, welche die verschiedenen Einzelsubstanzen in pyrometrischer Hinsicht darbieten, lassen sich in ihren Verbindungen nicht oder nur theils, und dann meist in verstärktem Maſse, wieder erkennen. Die Thonerde, die Magnesia, der Kalk und die Kieselsäure an sich höchst, doch verschieden schwer schmelzbar, treten, wie zum Theil schon länger bekannt, ganz anders wirksam als Gemengemittel auf; besonders die Phosphorsäure, bezieh. das phosphorsaure Ammonium und auch das Eisen, wenn auch letzteres in geringerm Grade, äuſsern ihre Leichtschmelzbarkeit noch um so mehr durchschlagend, wenn sie in Verbindungen eintreten. 2) Was die verschiedenen Gemenge unter einander angeht, so gilt als erste Regel: je zusammengesetzter dieselben, namentlich wenn sie aus fertigen Verbindungen bestehen, um so schmelzbarer sind sie im Allgemeinen. 3) Unterscheiden wir hierbei unter den verschiedenen einfachen Verbindungen bezieh. der Betheiligung der einzelnen Basen, so wirkt, wenn von dem schon erwähnten Eisenoxyd abgesehen wird, als energischstes Schmelzmittel der Kalk, welcher diesen Einfluſs nicht blos den Säuren, sondern auch den Basen gegenüber ganz klar hervorkehrt. Derselbe unterscheidet sich dadurch in sehr individueller Weise von der Magnesia, welche um so bevorzugter dasteht. Die Thonerde spielt gewissermaſsen und selbst endlich dem Kalke gegenüber eine Zwitterrolle. Thonerde und Magnesia ergänzen sich, oder unterstützen sich in beachtenswerth günstiger Weise. 4) Die maſsgebenden Principien in ihrem causalen und eine feste Richtschnur abgebenden Zusammenhange, welche für die Verwendung basischer Substanzen zu pyrometrischen Zwecken überhaupt und weiter in Anpassung an die günstigsten Entphosphorungsbedingungen zu befolgen sind, dürften aus Vorstehendem sich ergeben. Es handelt sich dabei in pyrometrischer Beziehung sowohl um Vermeidung zu groſser Schmelzbarkeit oder umgekehrt Steigerung der Haltbarkeit, als auch andererseits um die Bewirkung einer gewissen, aber möglichst beschränkten Verkittung, auf daſs die drei in Frage kommenden Seiten: die chemische, mechanische wie ökonomische, gegen einander in je vortheilhaftester Weise sich abwägen. Wiesbaden, April 1880.