Verwendung des Methylalkoholes zu Farbzwecken. Ueber Verwendung des Methylalkoholes zu Farbzwecken. Bei den immer mehr gewachsenen Ansprüchen der Anilinfarbenfabriken an die Reinheit des käuflichen Methylalkoholes genügt die Jodmethylprobe (1875 215 * 82. 1877 225 311) nicht mehr, da sie zwar den Gehalt an Methylalkohol angibt, über die Natur der Verunreinigungen aber keine Anhaltspunkte gibt. Ueberdies kann man durch zu rasches Eintropfen des Alkoholes oder zu schnelles Erwärmen, sowie durch Anwendung eines feuchten Jodphosphors oder neuer Gummischläuche leicht 0,1 bis 0cc,2 Jodmethyl zu wenig erhalten, entsprechend einem Alkoholgehalt von 1,4 bis 2,8 Proc. Die von Bardy und Bordet (1879 233 * 245) angegebenen Correctionen sind wegen der Löslichkeit des Wassers in Jodmethyl unzulässig. Von den sonstigen Prüfungsmethoden des Methylalkoholes ist nun nach G. Krämer (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1880 S. 1000) die Natronprobe zu unempfindlich, da sich nur so unreiner Methylalkohol mit Natronlauge trübt, wie er für Farbzwecke nicht mehr brauchbar ist. Mit Schwefelsäure bräunt sich nur ein Methylalkohol, welcher hochsiedende Oele enthält, während selbst ein hoher Acetongehalt damit nicht erkannt werden kann. Ebenso wenig ist hierfür übermangansaures Kalium brauchbar. Zur Bestimmung der wesentlichsten Verunreinigung des Methylalkoholes, des Acetons, bringt man in einen 50cc fassenden Mischcylinder 10cc Doppel-Normalnatron mit 1cc des zu untersuchenden Alkoholes und schüttelt tüchtig um, dann 5cc Doppel-Normaljod und schüttelt nochmals. Das sich in Flocken ausscheidende Jodoform wird endlich von 10cc hinzugefügtem Aether aufgenommen. Von der nach kurzer Ruhe sich klar über der alkalischen Jodnatriumlösung absetzenden Aetherschicht, die etwa 9cc,5 beträgt, wird ein Theil (5cc) mittels einer Pipette herausgenommen und auf dem tarirten Uhrglase verdampft Nach dem Verdampfen des Aethers wird das Uhrglas kurze Zeit über Schwefelsäure gestellt und gewogen. Die Gewichtszunahme ergibt das gewöhnlich in Form von gut ausgebildeten Krystallen hinterbliebene Jodoform, welches nunmehr leicht in Aceton umgerechnet werden kann.Mol. Aceton (= 58) und 6 Jod (== 127 × 6) geben 1 Jodoform = 394, von dem man 9,5 : 5=1,9 auf dem Uhrglase hat. Somit hat man das gebundene Gewicht mit (58 × 1,9) : 394 = nahezu 0,28 zu multipliciren, um auf das in 1cc des Alkoholes enthaltene Aceton zu kommen. Indem man das specifische Gewicht des Alkoholes einsetzt, ergibt dann eine einfache Rechnung, wieviel Procent Aceton darin enthalten waren. Bei der Prüfung von Rohholzgeist muſs man weniger Alkohol nehmen, da sonst die Jodmenge nicht ausreicht. Einige untersuchte Rohholzgeistsorten enthielten 4 bis 10 Proc. Aceton, für Farbzwecke darf ein Methylalkohol höchstens 1 Proc. Aceton enthalten, wie folgende Untersuchungen von G. Krämer und M. Grodzky in den Berichten, S. 1006 zeigen, die ausgeführt wurden, um den Einfluſs der Verunreinigungen des Methylalkoholes auf seine Verarbeitung zu Dimethylanilin festzustellen. Die Methylirung des Anilins geschah in zugeschmolzenen Glasrohren, die, gewöhnlich mit 50g salzsaurem Anilin und entsprechenden Mengen Methylalkohol versehen, 10 Stunden lang auf 180° erhitzt wurden. Die Methylirung wurde als vollendet betrachtet, wenn eine herausgenommene Probe mit Chlorkalklösung keine Anilinreaction mehr gab. Wurde das salzsaure Anilin zur Hälfte durch entsprechende Mengen freien Anilins ersetzt, wie dies meist in der Praxis geschieht, oder ging man im Verhältniſs des zugesetzten Methylalkoholes bis auf die Theorie herunter, so muſste länger oder höher erhitzt werden. Zur quantitativen Ermittelung der Basen wurde der Röhreninhalt in eine kupferne, etwa 1l fassende Blase gespült, die nöthige Menge Bariumhydrat hinzugefügt und nunmehr die freie Base mittels Wasserdampf abgeblasen. Der Kühler mündet in eine zur Hälfte mit Kochsalzlösung gefüllte Bürette. Durch einmaliges Umkehren derselben nach beendetem Versuch wird alles an den Wänden hängende Wasser von der Kochsalzlösung aufgenommen und die auf derselben schwimmende Base kann ziemlich genau bis auf Zehntelcubikcentimeter direct abgelesen werden. Zur Bestimmung des sich bei dem Methylirungsproceſs constant bildenden Chlorids von Trimethylphenylammonium wurde der wässerige Blasenrückstand durch Kohlensäure von etwa überschüssigem Bariumhydrat befreit, filtrirt und dann im Wasserbade zur Trockene verdampft. Der mit absolutem Alkohol erhaltene Auszug wurde in ein tarirtes Schälchen gebracht, von Neuem verdampft und gewogen. 50g Anilinchlorhydrat gaben nun mit 31cc,5 reinem Methylalkohol 42cc,2 Dimethylanilin und 7g,8 Chlorid der Ammonbase. Mit 34cc,5 käuflichem Methylalkohol wurden 40cc Dimethylanilin und 9g,7 des Chlorides, mit 40cc,7 Methylalkohol dagegen 32cc,7 Dimethylanilin und 18g,2 des Chlorides der Ammonbase erhalten; ein Theil des Methylalkohols ging jedoch hierbei als Methyläther verloren. Essigsaures Methyl erfordert längere Erhitzung. 33cc Methylalkohol und 50g Anilinchlorhydrat gaben auf Zusatz von 0cc,3 Dimethylacetat. 35cc,6 Dimethylanilin und 11g,5 Ammonverbindung mit 1cc,65 und 3cc,3 Aceton 37cc,5 und 34cc,2 Dimethylanilin und 6g,6 beziehungsweise 5g,8 Ammonverbindung. Aceton stört demnach die Methylirung am meisten, da hierdurch nicht nur die Ausbeute erheblich zurückgeht, sondern die erhaltene Base auch Eigenschaften zeigt, welche sie zur weiteren Verarbeitung auf Violett unbrauchbar machen. Die Oxydation mit Kupferchlorid einer aus Aceton erhaltenen Base gab gar kein Violett, sondern eine grünschwarze Masse. Auſser den flüchtigen Basen gibt Aceton noch feste Basen, zu deren Bildung auf 1 Mol. Aceton mindestens 1 Mol. Anilin gebunden wird, wodurch sich die geringere Ausbeute erklärt. Es ist daher durchaus berechtigt, wenn die Anilinfarbenfabriken immer strengere Anforderungen an die Reinheit des Methylalkoholes stellen.