Die Photographie mit Bromsilber-Gelatine-Emulsion; von Dr. Josef Maria Eder. Eder, über die Photographie mit Bromsilber-Gelatine-Emulsion. Die Idee, eine lichtempfindliche Jod-, Brom- oder Chlorsilber-Emulsion zu erzeugen, welche ein sensibilisirendes Bad überflüssig macht, wurde bereits von Gaudin i. J. 1853 ausgesprochen.La Lumière vom 20. August 1853. Er machte Versuche mit Emulsionen in Collodion, Gelatine und Albumin, welche er i. J. 1861 näher beschriebLa Lumière vom 15. April 1861.; jedoch hatte seine „Photogène“ genannte Collodion-Emulsion keinen praktischen Werth. Erst als von Russell i. J. 1862British Journal of Photography vom 15. November 1862. die alkalische Pyrogallus-Entwicklung der Trockenplatten entdeckt worden war, wurde das Verfahren mit Bromsilber-Emulsion lebensfähig. Als brauchbares selbstständiges Verfahren tauchte das später so vielfach genannte Bromsilber-Emulsionsverfahren mit Collodion im September 1864 auf. Diese Methode der „Photographie ohne Silberbad“ wurde damals von Sayce entdeckt und später von ihm und Bolton genauer in der Photographic News beschrieben.Photographische Mittheilungen, 1864 Bd. 1 S. 100. 1865 Bd. 2 S. 61. Trotz mannigfacher Verbesserungen konnte sich das Bromsilber-Collodion nie recht Eingang in die Praxis verschaffen. Wie man erst viel später erkannte, lag der Grund hauptsächlich in der Anwendung des Collodions als Bindemittel, in welchem das Bromsilber suspendirt ist. Von Bedeutung war es demnach, als R. L. Maddox i. J. 1871 den Vortheil entdeckte, welcher in dem Ersatz des Collodions durch Gelatine liegt, und am 8. September 1871 die erste Notiz über das Gelatine-Emulsionsverfahren veröffentlichte.British Journal of Photography, 1871 Bd. 18 S. 422. Maddox's Verfahren war unvollkommen, weil er seine Bromsilber Gelatine-Emulsion mit überschüssigem Silbernitrat herstellte, wodurch die Negative schleierig werden und er das bei der Doppelzersetzung von Bromcadmium und Silbernitrat entstehende Cadmiumnitrat nicht durch Waschen entfernte. Auf die Notwendigkeit, beim Erzeugen von Bromsilber das lösliche Bromid vorherrschen zu lassen, wies zuerst Johnston hinBritish Journal of Photography, 1873 Bd. 20 S. 544. Freies Silbernitrat zersetzt sich mit Gelatine rasch, selbst bei völligem Lichtausschluſs., während King das Auswaschen der Bromsilber-Gelatine-Emulsion mittels Wasser durch Dialyse einführte.British Journal of Photography, 1873 Bd. 20 S. 542. Bis zum J. 1878 stellte man die Gelatine-Emulsion einfach in der Weise dar, daſs man in einer warmen wässerigen Gelatinelösung Bromkalium oder Bromammonium auflöste und dann bei rothem Lichte eine zur völligen Umsetzung des Bromides nicht hinreichende Menge von Silbernitratlösung zusetzte, wobei sich eine äuſserst fein zertheilte Emulsion bildet, aus welcher nach dem Erkalten und Erstarren durch Behandeln mit kaltem Wasser die löslichen Salze ausgewaschen wurden.Solche ältere Vorschriften sind im „British Journal Photographic Almanac for 1880“ S. 23 zusammengestellt; sie sind meist englischen Ursprunges. Eine derartige Gelatine-Emulsion gibt Trockenplatten, welche empfindlicher sind als alle anderen bis jetzt bekannten Collodion-Trockenplatten; die Empfindlichkeit nasser Collodionplatten aber wird dadurch nicht erreicht. Erst durch Bennett's wichtige Beobachtung holte das Bromsilber-Gelatineverfahren das nasse Collodion nicht nur ein, sondern überflügelte sogar letzteres. Derselbe theilte nämlich am 29. März 1878 mit, daſs eine Gelatine-Emulsion durch eine andauernde Digestion bei 32° bedeutend an Empfindlichkeit gewinnt.British Journal of Photography, 1878 Bd. 25 S. 146. Photographische Correspondenz, 1878 und 1879. Da Bennett's Verfahren vortreffliche Resultate gibt und nach demselben viele Gelatine-Emulsion des Handels bereitet wird, soll es hier etwas näher beschrieben werden. Man löst 7g Bromammonium in 180cc destillirtem Wasser auf und setzt dann 20g feine Gelatine zu. Dann stellt man die Flasche in ein Wasserbad von 32° und bringt dadurch die Gelatine zur Auflösung. Andererseits löst man 11g Silbernitrat in 60cc warmen Wasser und setzt diese Lösung allmählich unter öfterem Schütteln zu der Gelatinelösung. Die letzten Reste des Silbernitrates werden mit 24cc Wasser nachgespült. Die Emulsion wird dann bei 32° durch 12 Stunden bis 7 Tage digerirt; die Empfindlichkeit wächst mit der Dauer der Digestion. Man erhält auf diese Weise Emulsionen, welche 4 bis 10 mal empfindlicher als nasse Collodionplatten sind. Nach meinen VersuchenSitzungsberichte der Akademie der Wissenschaften in Wien, April 1880 Bd. 81. – Ausführlicher beschrieben in meiner Monographie „Theorie und Praxis der Photographie mit Bromsilber-Emulsion“ (Wien 1880) und zum Theile in der Photographischen Correspondenz, 1880 Bd. 16 S. 109 ff. ist es nicht zu empfehlen, die Digestion über 5 bis 6 Tage auszudehnen, weil sonst leicht eine Zersetzung der Emulsion und Verschleierung der damit zugerichteten Platten eintritt. Für gewöhnlich ist eine 2 bis 3tägige Digestion die geeignetste. Digerirt man die Gelatine-Emulsion bei höherer Temperatur (60 bis 100°), so wird die Steigerung der Empfindlichkeit in einer kürzeren Zeit erreicht. Man kann nach einem 30 Minuten langen Sieden der Gelatine-Emulsion ungefähr dasselbe erhalten als nach dem 3tägigen Digeriren bei 32°. Da man hierbei an Zeit bedeutend gewinnt, so erfreut sich die Darstellung von Gelatine-Emulsion durch Sieden einer groſsen Beliebtheit. Mansfield wendete i. J. 1879 zuerst diese Methode anBritish Journal of Photography, 1879 Bd. 26 S. 403.; dieselbe wurde später von MonckhovenTraité général du Photographie, 1880 S. 396., AbneyAbney: The practical working of the gelatine emulsion process, (London 1880) S. 20. u.a. näher beschrieben. Van Monckhoven löst 10g Gelatine in 100cc Wasser auf, gieſst den zehnten Theil davon in eine Flasche ab und löst hierin 7g Bromammonium nebst 50cc Wasser auf. In diese auf 40° erwärmte Lösung wird tropfenweise eine Lösung von 11g Silbernitrat in 60cc kaltem Wasser zugesetzt. Hierauf wird die Flasche durch „einige Minuten“ in kochendes Wasser gestellt und dann der Rest der Gelatinelösung eingetragen; durch das Zurückhalten eines Theiles der Gelatine soll die Hauptmasse derselben einer schädlichen Veränderung durch das Kochen (z.B. Verlust des Erstarrungsvermögens) entzogen werden. Nach meiner Erfahrung ist die Digestion bei 100° am besten durch 15 bis 30 Minuten vorzunehmen, damit man nicht Gefahr laufe, das Bromsilber zu zersetzen (Verschleierung). Monckhoven gebührt auch das Verdienst, zuerst im August 1879 darauf hingewiesen zu haben, daſs die Steigerung der Empfindlichkeit der Bromsilber-Emulsion bei andauernder Digestion mit einer molecularen Aenderung des Bromsilbers verknüpft istBulletin de la Société française de Photographie, 1879 Bd. 25 S. 204. Photographische Correspondenz, Bd. 16. S. 149., und daſs man es hier mit den verschiedenen Modifikationen des Bromsilbers zu thun habe, welche Stas schon i. J. 1874 genau beschrieben hatteAnnales de Chimie et Physique. 1874 Bd. 3 S. 94. Photographische Mittheilungen, Bd. 16 S. 165., ohne einen Zusammenhang seiner Untersuchungen mit der Photographie zu ahnen. Damals machte Monckhoven auch die belangreiche Entdeckung, daſs die Umwandlung des Bromsilbers in die empfindlichere Modification nicht nur durch andauerndes Erwärmen, sondern auch in kürzerer Zeit durch Zusatz von etwas Ammoniak zur Gelatine-Emulsion erzielt werden könne. Diese Methode fand neben vielen Freunden auch viele Gegner, weil nicht selten sowohl die Gelatine stark angegriffen (Verlust des Erstarrungsvermögens), als auch das Bromsilber zersetzt (Verschleierung beim Entwickeln) wurde. Monckhoven selbst gab die Ammoniak-Methode später auf und nahm die oben beschriebene (Erhitzen ohne Ammoniak auf 100°) an. Dennoch ist es nach den Untersuchungen von Tóth und mir leicht, in kurzer Zeit mittels Ammoniak empfindliche Emulsionen mit Sicherheit herzustellen, wenn man die von uns genau ermittelten Vorsichtsmaſsregeln (s. a. a. O.) einhält. Dieselben bestehen im Wesentlichen darin, daſs man eine (z.B. nach Bennett's Vorschrift hergestellte) Gelatine-Emulsion, anstatt sie in der Wärme zu digeriren, mit 1½ bis 2 Vol.-Proc. wässerigem Ammoniak (sp. G. 0,910) versetzt und dann bei einer 40° nicht übersteigenden Temperatur durch 1 bis 2 Stunden digerirt. Viel rascher noch gelingt die Umwandlung des Bromsilbers und die Erzeugung einer sehr empfindlichen Emulsion, wenn man zu der Bromid haltigen Gelatine eine ammoniakalische Silbernitratlösung hinzufügt. Die ersten Versuche in dieser Richtung habe ich bei Hrn. Hauptmann Pizzighelli im April 1880 gesehen. Durch meine eigenen Versuche ergänzt, gab ich im Juli 1880 eine Methode der Darstellung von Bromsilber-Gelatine mittels Silberoxyd-Ammoniak anWeitere Einzelnheiten über die bei diesen Methoden einzuhaltenden Vorsichtsmaſsregeln siehe Theorie und Praxis der Photographie mit Bromsilber-Emulsion, S. 62., welche in folgendem besteht: 24g reines BromkaliumIch habe mich für das Bromkalium entschieden (Photographische Correspondenz, 1880 Bd. 27 S. 82), weil es weder Feuchtigkeit anzieht, noch mit der Zeit gelb wird, wie das Bromammonium. Das Bromkalium zur Herstellung von Bromsilber-Gelatine soll nicht alkalisch, sondern neutral sein. Auf meinen Vorschlag hin wird derartiges reines Bromkalium eigens für diese Zwecke erzeugt und in den Handel gebracht. werden in 300cc Wasser gelöst, 30 bis 45g Gelatine eingetragen und nach dem Aufquellen der letzteren im Wasserbade aufgelöst. Andererseits werden 30g Silbernitrat in 300cc Wasser gelöst und mit so viel Ammoniak versetzt, bis der entstandene Niederschlag sich wieder klar auflöst. Dann trägt man die Silberlösung allmählich in die ungefähr 35° warme Bromid-Gelatinelösung ein und spült den Rest der Silberlösung mit 50cc Wasser nach. Hierauf digerirt man die Emulsion bei 35° durch 15 bis 30 Minuten und bringt sie dann nach dem Erstarren zum Auswaschen. Eine andere von mir zuerst angegebene Methode beruht auf der Beobachtung, daſs eine durch ungefähr ½ Stunde gekochte Gelatine-Emulsion, welche schon an und für sich sehr empfindlich geworden ist, an Lichtempfindlichkeit noch bedeutend gewinnt, wenn man sie nach dem Sieden noch mit Ammoniak digerirt. Man vermischt eine Lösung von 24g Bromkalium, 30 bis 45g Gelatine in 300cc Wasser mit einer Lösung von 30g Silbernitrat in 300cc Wasser bei einer Temperatur von 60 bis 70° und digerirt die Emulsion nach dem Mischen bei 100° durch 20 bis 30 Minuten. Hierauf läſst man die Emulsion auf 35° abkühlen, setzt derselben 8cc Ammoniak zu und digerirt sie bei dieser Temperatur ½ Stunde lang. – Diese Methode liefert Emulsion von auſserordentlicher Empfindlichkeit, von noch gröſserer, als die mit ammoniakalischem Silbernitrat. Um zu erkennen, ob bei einer dieser Methoden die Umwandlung des anfangs entstandenen weniger empfindlichen Bromsilbers in die empfindlichere Modifikation vor sich gegangen ist, genügt folgende einfache Probe. Man gieſse eine dünne Schicht der Emulsion auf eine Glasplatte und betrachte dieselbe beim Tageslichte. Enthält die Emulsion die empfindlichere Modifikation des Bromsilbers, so erscheint die Schicht bei auffallendem Lichte deutlich grün und läſst blaues oder grauviolettes Licht durchfallen. Die unempfindlichere Modifikation erscheint im auffallenden Lichte gelblichweiſs und im durchfallenden rothgelb. Zugleich wird beim andauernden Digeriren das Korn der Bromsilberpartikelchen etwas vergröſsert.Vergl. meine mikroskopischen Messungen, Photographische Correspondenz, 1880 Bd. 17. S. 30. Sobald die Emulsion genügend gereift ist, wird sie abgekühlt und nach dem Erstarren mittels eines Glasstabes oder durch Pressen durch ein groſsmaschiges Gewebe (wodurch Gelatinenudeln entstehen) zerkleinert und mindestens durch 12 Stunden in kaltem Wasser gewaschen. Dann läſst man die gewaschene Emulsion gut abtropfen, schmilzt sie durch Eintauchen in warmes Wasser und setzt ihr 5 bis 10 Procent einer alkoholischen Lösung von etwas Salicylsäure, Thymol oder Carbolsäure zu. Durch den Alkohol wird das Erstarren und Trocknen der Schicht beschleunigt und das Antisepticum conservirt die wässerige Gallerte. Da dieselbe aber in der warmen Jahreszeit dennoch einer allmählichen Zersetzung unterworfen ist, pflegt man die Emulsion in Form von Blättern zu gieſsen und zu trocknenZuerst von Kennelt vorgeschlagen im British Journal of Photography, 1874 Bd. 21 S. 291., in welcher Form die Gelatine-Emulsion unbegrenzt lange haltbar ist. Die gut geputzten Glasplatten werden mit der im Wasserbade verflüssigten Emulsion überzogen, in horizontaler Lage zum Erstarren gebracht (die Zimmertemperatur soll nicht über 20° betragenNach Recht erstarrt eine 4procentige Lösung von feinster Gelatine bei 15 bis 23°, im Mittel bei 20°. Der Schmelzpunkt liegt um 8 bis 9° höher (vgl. Theorie und Praxis der Photographie mit Bromsilber-Emulsionen, S. 32). und an der freien Luft oder in einem Trockenschranke bei mäſsiger Wärme getrocknet. Die Exposition beträgt je nach der Natur des Objectes und der Qualität der Platten ⅓ bis 1/10 der für nasse Collodionplatten erforderlichen Zeit. Je trüber der Himmel, je schlechter das Licht ist, um so mehr tritt die höhere Empfindlichkeit der trockenen Gelatine im Vergleich mit den nassen Collodionplatten hervor. Bromsilber-Gelatine zeigt eine bedeutend gröſsere Empfindlichkeit für die grünen, gelben und rothen Strahlen des Spectrums als gewöhnliches Jodbrom-Collodion.Die Empfindlichkeit reicht bei lange digerirter Gelatine-Emulsion vom Ultraviolett bis ins Ultraroth (vgl. Monckhoven, Bulletin de l'Association Belge de Photographie, 1879 Bd. 6 S. 18). Die Entwicklung der Gelatineplatten geschieht mit dem Eisenoxalat- oder Pyrogallus-Entwickler. Der erstere erfreut sich gegenwärtig einer groſsen Beliebtheit; der alkalische Pyrogallus-Entwickler wird namentlich mit einem geringen Glycerinzusatze häufig angewendet (vgl. 1880 235 376. 238 57). Die Fixirung erfolgt in einer Lösung von unterschwefligsaurem Natron (1 : 5); Cyankalium würde die Gelatineschicht zu sehr angreifen. Erst nach dem Fixiren ist es möglich zu erkennen, ob das Negativ noch einer Verstärkung bedarf. Die bekannte Verstärkung mittels Silbernitrat und angesäuerter Pyrogalluslösung ist bei Gelatineplatten nicht mit Sicherheit anwendbar, so vortrefflich sie für Collodionplatten ist; die veränderliche Natur der Gelatine gibt allzu leicht die Veranlassung zu rothen Schleiern, welche das ganze Negativ bedecken. Man wendet mit Vorliebe die Quecksilber-Verstärkung an. Englands MethodePhotographic News, 1880 Bd. 24 S. 173 und 237. besteht darin, daſs das fixirte und gewaschene Negativ mit einer Lösung von 1 Th. Quecksilberchlorid und 1 Th. Chlorammonium in 20 Th. Wasser übergössen wird, wodurch das Negativ hellgrau wird, worauf es gewaschen und durch Uebergieſsen mit verdünntem Ammoniak geschwärzt wird. – Die Edwards'sche VerstärkungPhotographic News. 1879 Bd. 23 S. 514. Photographische Mittheilungen, 1880 Bd. 16 S. 240. erfordert nur die Anwendung einer einzigen Flüssigkeit und bringt den Vortheil mit sich, daſs die fixirten Negative nicht so sorgfältig vom unterschwefligsauren Natron befreit zu werden brauchen als bei der vorigen Methode. Man mischt eine Lösung von 4 Th. Quecksilberchlorid in 200 Th. Wasser mit einer Lösung von 12 Th. Jodkalium in 60 Th. Wasser und fügt zu dieser Flüssigkeit eine Lösung von 8 Th. unterschwefligsaures Natron in 60 Th. Wasser hinzu. Das damit übergossene Negativ kräftigt sich rasch und nimmt eine braunschwarze Farbe an. Die fertigen Negative werden gefirniſst (ähnlich wie Collodionnegative), weniger um sie gegen mechanische Verletzungen zu schützen, als um zu verhindern, daſs beim Copiren das Silbernitrat des Albuminpapieres in die Gelatineschicht gesaugt wird und diese bräunt. Wegen der groſsen Empfindlichkeit der Bromsilber-Gelatineplatten muſs bei allen Operationen aktinisches Licht sorgfältig fern gehalten werden. Die beim nassen Collodion-Verfahren eingebürgerten gelben Scheiben genügen in diesem Falle nicht; man wendet allgemein dunkelrothe Gläser (Kupferoxydulglas) an. Um die Unannehmlichkeit, bei schwachem rothen Licht arbeiten zu müssen, zu beseitigen, schlug Abney vor, die Empfindlichkeit der Gelatine für das rothe Ende des Spectrums durch künstliche Zusätze zu vermindern; er erreicht dies durch einen Zusatz von ⅙ bis 1/24 Jodsilber zur Bromsilber-Emulsion.Photographic News, 1880 Bd. 24 S. 196. Photographische Correspondenz, 1880 Bd. 17 S. 85. Er empfiehlt 15 Th. Jodkalium, 120 Th. Bromammonium, 190 Th. Gelatine, 216 Th. Silbernitrat und 960 Th. Wasser. In der That ist die Jodbromsilber-Gelatine-Emulsion für gelbes und rothes Licht sehr wenig empfindlich und zwar um so weniger, je mehr Jodsilber sie enthält, und man kann in Folge dessen bei hellerem orangefarbigem Lichte operiren. Leider aber wird durch den Zusatz von Jodsilber auch die Empfindlichkeit gegen weiſses Licht herabgedrückt, was sich in der praktischen Photographie unangenehm bemerklich macht. Die von einigen Seiten vorgeschlagenen Jodbromchlorsilber-EmulsionenBarker, Photographic News, 1880 Bd. 24 S. 285 u.a. muſs ich als unpraktische Gemische bezeichnen. Die Anwendung des Bromsilber-Gelatine-Verfahrens erstreckt sich auf alle Zweige der Photographie. Bei Aufnahmen im Freien (Landschaften u. dgl.) hat dasselbe alle anderen Trockenverfahren verdrängt; Momentaufnahmen im wahrsten Sinne des Wortes sind nichts weniger als Seltenheiten mehr. Die Hauptschwierigkeit besteht nur darin, die richtige Expositionszeit zu treffen, weil Bruchtheile einer Secunde schon eine Ueberexposition zur Folge haben können.Es wäre von höchster Wichtigkeit, einen Momentverschluſs für die photographischen Objective zu construiren, der die Abmessung der Expositionszeit nach Bruchtheilen einer Secunde vorzunehmen gestattet; die Lösung dieser Aufgabe wurde mehrfach versucht, ohne daſs bis heute ein zufriedenstellendes Resultat erzielt worden wäre. Im Atelier zu Porträt-Aufnahmen aber werden Gelatineplatten nur ausnahmsweise verwendet; daselbst herrscht im Allgemeinen noch das altgewohnte und allbekannte nasse Collodionverfahren, hauptsächlich deshalb, weil das Entwickeln, Verstärken und Fixiren der Gelatineplatten bedeutend mehr Zeit in Anspruch nimmt als bei Collodionplatten. Gelatine-Emulsion auf Papier wird nicht nur im negativen Proceſs an Stelle der schweren transportablen Glasplatten zu Landschaftsaufnahmen benutzt, sondern auch im positiven Copirproceſs. Exponirt tfian ein derartiges Papier unter einem Negativ 30 bis 60 Secunden dem Lichte einer Gasflamme und entwickelt das Bild dann mit Eisenoxalat, so erhält man schöne ausgearbeitete Copien von blauschwarzer Farbe. Morgan und Comp. in Greenwich behaupten, auf diese Weise bei Gaslicht in 5 Minuten 50 Abdrücke auf Papier machen zu können.Photographic News, 1880 Bd. 24 S. 318. Durch die Vermehrung der Leuchtkraft des Gaslichtes wurde es möglich, mittels der Gelatineplatten sogar Porträte bei Gaslicht zu eräugen. Laws in Newcastle hat in seinem Atelier eine Wigham'sche Lampe (angeblich mit einer Leuchtkraft von 1250 Kerzen) aufgestellt, deren Helligkeit er durch einen Reflector vermehrt. Ein blauer Glasschirm schützt die Person vor der Hitze und dem allzu grellen Lichte; die Belichtung dauert nur 7 bis 12 Secunden.Photographie News, 1880 Bd. 24 S. 338. Schlieſslich führe ich noch einige Mittel an, um aus einer alten verdorbenen Gelatine-Emulsion das Silber wieder zu gewinnen. Man kocht dieselbe mit ⅓ bis ⅙ Vol. starker Natron- oder Kalilauge und etwas Stärkezucker durch kurze Zeit. Die Gelatine wird dünnflüssig und setzt das gröſstentheils zu Metall reducirte Bromsilber ab. Diese Methode gab ich im Februar 1880 an.Photographische Notizen, 1880 Bd. 16 S. 41. Kurze Zeit darauf veröffentlichte AbneyThe practical working qf the gelatine emulsion process, 1880 S. 77. eine ähnliche Vorschrift, ohne dabei den Traubenzucker zu verwenden. Auch durch Digestion mit Salzsäure oder Salpetersäure kann die Gelatine zerstört, das sedimentirte Bromsilber durch Decantiren getrennt und eingeschmolzen werden. Literatur des Bromsilber-Gelatine-Verfahrens: Monckhoven: Sur le procédé au gélatino-bromure d'argent (Gand 1879). – Monckhoven: Du gélatino-bromure d'argent in seinem Traité général de photographie (Gand 1880); deutsche Ausgabe Anleitung zur Photographie mit Bromsilber-Gelatine (Wien 1880). – Odagir: Le procédé au gélatino-bromure (Paris 1877). – Chardon: Photographie par émulsion sensible. Bromure d'argent et gélatine (Paris 1880). – Abney: Emulsion processes in Photography (London 1878). – Abney: The practical working of the gelatine emulsion process (London 1880). – Burgess: The Argentic Gelatino-Bromide Worker's Guide (Greenwich 1880). – Eder: Theorie und Praxis der Photographie mit Bromsilber-Emulsionen (Wien 1880).