Ueber die Unschädlichmachung saurer Gase. Ueber die Unschädlichmachung saurer Gase. Im Anschluſs an die früheren Berichte über die Beschädigung der Pflanzen durch saure Gase (1876 220 87) und die Beseitigung des Hüttenrauches (1880 235 * 219) und der sauren Gase aus chemischen Fabriken (1880 236 54.* 131) sollen die neuesten hierher gehörenden Arbeiten besprochen werden. J. Schröder hat in einem Vortrage auf der Naturforscherversammlung 1879 in Baden-Baden hervorgehoben, daſs namentlich die Schwefligsäure schädlich wirkt. Läſst man irgend gröſsere Mengen schwefliger Säure oder Salzsäure in der Luft auf Pflanzen oder Pflanzentheile einwirken, so beobachtet man in der Regel schon nach sehr kurzer Zeit eine mehr oder weniger starke Zerstörung der Chlorophyllmassen. Bei Einwirkung von schwefliger Säure werden die Blätter von Laubhölzern gleichmäſsig auf der gesammten Fläche fahl. Bei Einwirkung von Salzsäure dagegen erscheinen die Ränder stets zuerst angegriffen; erst bei länger fortgesetzter Behandlung mit der Säure findet man, neben den zum Theil zierlich und regelmäſsig geränderten Blättern, auch solche, wo die Zerstörung der grünen Farbe sich weiter über die gesammte Fläche erstreckt. Diese dem Auge zuerst sichtbare Wirkung läſst sich auch durch das Spectroskop nachweisen. Bereitet man einen alkoholischen Auszug solcher Blätter, die eine Zeit lang in Säure haltiger Luft verweilten, und prüft diesen Auszug spectroskopisch, so findet man das Absorptionsspectrum des Säurechlorophyll deutlich hervortretend neben den Streifen des nativen Chlorophyll; es ist also ein Theil des letzteren in Säurechlorophyll umgewandelt worden. Alle durch saure Gase beschädigten Pflanzen zeigen eine herabgesetzte Transpiration und zwar in um so höherem Grade, je gröſser die Menge der einwirkenden Säure, oder je länger die Säure mit den Blattorganen in Berührung war. Steht derartig angegriffenen Pflanzen ein Ueberschuſs von Wasser zu Gebote, so beobachtet man an den Blättern eine eigenthümliche Nervaturzeichnung, welche in Folge ungleichmäſsiger Wasservertheilung über die gesammte Blattfläche eintritt und recht anschaulich die Stockung der normalen Wassercirculation darstellt. Zu beiden Seiten der Nerven sind die Gewebe durchscheinend und mit Wasser überfüllt, während das Wasser von hier sich in die angrenzenden Gewebstheile nicht weiter verbreiten kann. Dauert dieser Zustand eine Zeit lang fort, so sieht man namentlich zu beiden Seiten der Hauptnerven Tröpfchen hervortreten. Bei Gegenwart von Licht, Wärme und Feuchtigkeit ist die Wirkung der schwefligen Säure am stärksten, viel geringer im Dunkeln und in trockener Luft. Salzsäure und Schwefelsäure schaden viel weniger als äquivalente Mengen schwefliger Säure. Wenn somit die im Rauche enthaltene Schwefligsäure durch den Einfluſs von Luft und Feuchtigkeit vor der Berührung mit den Blattorganen der Pflanzen zum Theil zu Schwefelsäure oxydirt wird, so ist diese Umwandlung als für die Vegetation günstig zu bezeichnen. Bei den Laubhölzern bemerkt man die stattgehabte Wirkung der schwefligen Säure zuerst dann, wenn man das Blatt gegen das Licht hält. Es finden sich in diesen ersten Stadien auf der Blattfläche zerstreut einzelne weniger durchscheinende Partien, die anfangs bald mehr, bald weniger scharf abgegrenzt sind. Auch wenn die Wirkung der Säure nun ganz eingestellt wird, machen sich die erwähnten undurchsichtigen Stellen bald dem Auge deutlicher bemerkbar, indem sie mehr und mehr vertrocknen und zuerst als mattgrüne Flecke auf dem Blatte hervortreten, um schlieſslich eine meist braune bis braunrothe Farbe anzunehmen, welche dann sehr lebhaft von dem umgebenden Grün absticht. Diese braunen Säureflecken sind unregelmäſsig über die Blattfläche zerstreut, immer sehr scharf umgrenzt und bei manchen Holzarten, wie bei Eiche und Rothbuche, noch von einem durchscheinenden, gelben, schmalen Rande umgeben. Bei Nadelhölzern bemerkt man zuerst ein mattes Grün an der Spitze der Nadel, dann ein Fahlwerden und endlich ist die Spitze intensiv braunroth gefärbt, dabei aber ganz scharf abgegrenzt gegen die grüne Basis ohne irgend einen Uebergang der Färbung. Nach stattgehabter Einwirkung von Salzsäure erscheinen die Blätter dagegen sehr deutlich und vollständig gerändert. Tannenzweige werden aber ebenso rothspitzig durch Salzsäure wie durch Schwefligsäure. Pflanzen, welche eine Zeit lang einer Luft ausgesetzt waren, die Schwefligsäure oder Salzsäure enthielt, zeigen bei der chemischen Untersuchung erheblich gesteigerten Gehalt an Schwefelsäure oder Chlor. Die Schwefligsäure wird von den Blattorganen selbst aus einer Luft aufgenommen, welche nur ein Millionstel enthält und in der Pflanze zu Schwefelsäure oxydirt. So enthielten z.B. die Nadeln einer Fichte, welche 3 Monate lang einer solchen verdünnten Schwefligsäure ausgesetzt war, in 100 Th. Trockensubstanz 0,721, die einer gesunden Fichte nur 0,240 Th. Schwefelsäure. Zur Ausführung der chemischen Untersuchung kann man die Schwefelsäure in einem Auszuge der Blattorgane bestimmen, oder die Gesammtmenge von Schwefel und Chlor in der Pflanzensubstanz feststellen. Will man diese Bestimmung ohne Verlust ausführen, so muſs man bei der Einäscherung Alkali zusetzen. Die gepulverten Blätter werden in einer groſsen Platinschale mit einer Lösung von kohlensaurem Natrium befeuchtet, auf 30g Blätter 1 bis 3g Soda, und dann zur Trockne verdampft. Der Rückstand wird verkohlt, mit Wasser ausgezogen und die Kohle dann völlig verbrannt. Man vereinigt hierauf die Asche mit dem Extract, verdampft, scheidet die Kieselsäure ab und bestimmt in gewöhnlicher Weise die Schwefelsäure. Beim Einäschern von 30g trockenen und fein gemahlenen Fichtennadeln mit wechselnden Mengen von Soda wurden z.B. gefunden: Zur Einäscherunggenommen Na2CO3 Erhalten BaSO4 Darin SO3 SO3 Proc. dertrockenen Nadeln 0g 0,2313 0,079416 0,2647   0,2 0,3419 0,117389 0,3913   0,5 0,3498 0,120101 0,4003   1,0 0,3544 0,121681 0,4056   2,0 0,3533 0,121304 0,4043   3,0 0,3559 0,122196 0,4073. Zur Bestimmung des Chlorgehaltes äschert man ebenso 50g Substanz mit 3g Soda ein, behandelt die Asche mit verdünnter Salpetersäure, versetzt mit Ammoniak im Ueberschuſs und verdampft zur Trockne. Der Rückstand wird mit Wasser ausgezogen und das Chlor in bekannter Weise gewichtsanalytisch oder volumetrisch bestimmt. Verschiedene Pflanzen nehmen aus einer Schwefligsäure haltigen Luft in gleichen Zeiten sehr verschiedene Mengen auf, Laubhölzer bei gleicher Blattfläche mehr als Nadelhölzer. Diese verschiedenen von den einzeln Pflanzenarten absorbirten Mengen stehen aber in keinem Verhältniſs zum Gesammtwiderstande der Pflanzen einer längeren Einwirkung der Gase gegenüber. Nadelhölzer nehmen z.B. weniger Säure auf, sind aber viel empfindlicher als sämmtliche Laubhölzer. Die Widerstandsfähigkeit einer Holzart ist vielmehr bedingt durch die derselben zukommende Reproductionsfähigkeit und durch die Empfindlichkeit der Blattorgane; ihrer groſsen Ausschlagsfähigkeit wegen übertrifft daher die Eiche alle anderen Laubhölzer an Widerstandsfähigkeit. Bei den Nadelhölzern kommt namentlich die längere Dauer der Blattorgane in Betracht, so daſs sich hier die schädlichen Wirkungen längere Zeit erhalten, während bei den Laubhölzern die Belaubung des einen Jahres nur indirect von der im vorhergehenden Jahre stattgehabten Schädigung beeinfluſst wird. Unter den einzelnen Nadelhölzern sind daher die ihre Nadeln am längsten erhaltenen Tannen widerstandsfähiger als die Kiefer. Landwirthschaftliche Pflanzen sind weniger empfindlich als Bäume. Unter den Laubhölzern steht die Eiche in der Widerstandsfähigkeit obenan; ihr sehr nahe stehen die Ahornarten und die Esche, dann folgen Erle, Pappel, Linde, ferner Birke und endlich die Rothbuche als das empfindlichste Laubholz. Unter den Nadelhölzern steht die Kiefer obenan, dann folgt die Fichte., während die Tanne am schnellsten abstirbt. Dieselbe Reihenfolge gilt im Wesentlichen auch für die Empfindlichkeit der Pflanzen gegen Salzsäure. Die praktische Untersuchung hat sich somit zu stützen auf die äuſserlich erkennbaren Blattverletzungen, den Befund der chemischen Analyse und die bekannte verschiedene Widerstandsfähigkeit der Pflanzen gegen saure Gase. Bei der Beurtheilung der Blattverletzungen ist aber mit groſser Vorsicht zu verfahren, wie namentlich auch R. Hasenclever hervorhebt (vgl. Schluſs dieses Berichtes), da Pilze, Insekten und Frost ähnliche Erscheinungen bewirken können. Ränderungen der Blätter, welche genau so aussehen wie Salzsäurebeschädigungen, findet man bei manchen Holzarten im Herbste, wenn die Blätter normal abzusterben beginnen, auch im Sommer, wo viel Staub auf die Blätter geführt wird. Uebrigens werden auch durch andere flüchtigen Säuren, z.B. Salpetersäure, die Blätter ebenso gerändert wie durch Salzsäure und darf man daher die Ränderung durchaus nicht als eine specifische Salzsäure Wirkung auffassen. Durch Magerkeit des Bodens wird zuweilen bei Nadelhölzern, besonders bei Kiefern, ein Gelbwerden der Nadelspitzen bedingt, welches sehr lebhaft an die schwächeren Formen der Beschädigung durch saure Gase erinnert. Zur Beurtheilung von Rauchschäden soll man daher eine zu späte Jahreszeit vermeiden und die normalen Veränderungen im Aussehen der Blätter genügend berücksichtigen. Ferner ist es ganz wesentlich, nicht nur das bei einer Schadenklage in Frage kommende Feld- oder Waldgrundstück ins Auge zu fassen, sondern den Charakter der gesammten Vegetation der betreffenden Oertlichkeit mit Rücksicht auf das Aussehen der Blattorgane einer näheren Prüfung zu unterwerfen. Haben Schädigungen durch schweflige Säure oder Salzsäure stattgefunden, so müssen alle sich vorfindenden Pflanzen diese Einwirkung zeigen, und zwar nach Maſsgabe der Empfindlichkeit ihrer Blätter und und der für die betreffenden Arten bekannten Gesammtresistenz. Letzteres Kriterium kann oft ganz entscheidend sein. Leiden z.B. in einer Gegend die Kiefern mehr als die Fichten, oder die Eichen mehr als die Rothbuchen, so kann man von vorn herein annehmen, daſs man es entweder gar nicht mit Raucheinflüssen zu thun hat, oder daſs doch wenigstens sehr wesentliche anderweitige schädigende Umstände mit in Betracht kommen, welche das normale Verhalten der einzelnen Pflanzenarten gegen saure Gase abzuändern im Stande sind. Dürftiges Aussehen eines Feldes oder schlechter Wuchs eines Waldes darf nie ohne weiteres als Beschädigung durch Rauch oder saure Gase angesehen werden; es ist stets zu verlangen, daſs auf den Blattorganen sich nachweisbare Säurewirkungen vorfinden. Finden sich nun an den Pflanzen die besprochenen Merkmale, so hat die chemische Analyse die Beschädigung durch saure Gase nachzuweisen. Es ist im Tharander Laboratorium immer gelungen, in den Blattorganen solcher Pflanzen, welche nachweislich von Steinkohlenrauch oder Hüttenrauch getroffen waren, auffallend hohe Schwefelmengen nachzuweisen. So hat z.B. Stöckhardt gezeigt, daſs die eingegangenen und eingehenden Tannen und Fichten, welche dem Steinkohlenrauch im Plauenschen Grunde und dem Locomotivrauch an einigen besonders engen Stellen des Tharander Thales ausgesetzt waren, in ihren Nadeln 2 bis 3 mal so viel Schwefelsäure enthielten als gesunde Fichten und Tannen derselben Gegend, die dem Rauche nicht ausgesetzt gewesen waren. Man findet übrigens stets, selbst an solchen Orten, wo saure Gase in groſsen Mengen auf die Vegetation einwirken, neben den stärksten Beschädigungen scheinbar wenig oder gar nicht verletzte Pflanzen derselben Art. Es erklärt sich dieses Verhalten aus dem Umstände, daſs einzelne Individuen derselben Pflanzenart widerstandsfähiger sind als andere. Ganz besondere Schwierigkeiten bei der Beurtheilung der analytisch gewonnenen Resultate bieten die normalen SchwankungenSckwankungen dar. Der Schwefelsäure- und Chlorgehalt völlig gesunder Pflanzen wechselt innerhalb ziemlich weiter Grenzen, und wir sind nur im Allgemeinen mit den Ursachen dieser Verschiedenheiten bekannt. Bietet man einer Pflanze von dem einen oder anderen Nährstoff einen Ueberschuſs, so nimmt sie auch verhältniſsmäſsig groſse Mengen auf; die Pflanze ist in dieser Beziehung also ganz besonders abhängig von ihrem jeweiligen Standorte. So enthielten z.B. die Blätter einer in Tharand in Wasserkultur erwachsenen Erle in der Trockensubstanz 0,75 Proc. Schwefelsäure, während eine im Boden erwachsene Erle nur 0,19 Proc. Schwefelsäure ergab, also ein Verhältniſs von 1 : 4, und dennoch waren beide Pflanzen gesund. Durch einen gewissen Gyps- oder Kochsalzgehalt des Bodens durch die Nähe von Gradirwerken u. dgl. können bei sonst gesunden Pflanzen sich leicht abnorm hohe Schwefelsäure- oder Chlorgehalte vorfinden, ohne daſs eine Einwirkung saurer Gase stattgefunden zu haben braucht. Nächst dem Boden übt auch das Klima und die Höhenlage des Standortes, sowie auch die Vegetationsperiode einen Einfluſs auf die chemische Zusammensetzung der Pflanzen aus. Da wir alle diese Verhältnisse meist nur im Allgemeinen kennen, so muſs man denselben stets Rechnung tragen, wenn es sich darum handelt, gewisse Befunde als normal oder abnorm hinzustellen. Man wird daher die Pflanzen, welche man als normale Vergleichsobjecte herbeizieht, thunlichst unter denselben äuſseren Bedingungen auswählen, unter denen die verletzten Pflanzen erwachsen sind, namentlich aber nicht Pflanzen verschiedener Gegenden oder Pflanzentheile in verschiedenen Vegetationsperioden mit einander vergleichen. Schröder bespricht ferner in den Landwirthschaftlichen Versuchsstationen, 1880 S. 392 bis 419 die Hüttenrauchschäden in den Waldungen des Oberharzes. Im Innerstethal liegen die Clausthaler Silberhütte und die Lautenthaler Hütte, im Ockerthal die Altenauer Silberhütte. Die drei Hütten verarbeiten im Wesentlichen die Oberharzer Bleierze mit durchschnittlich 12,5 Proc. Schwefel; in Altenau werden auſserdem die Oberharzer Kupfererze mit 30 Proc. und amerikanische Erze mit etwa 10 Proc. Schwefel verschmolzen. In Clausthal und Lautenthal wendet man die Niederschlagsarbeit, in Altenau theilweise auch das Röstreductionsverfahren an. Die Clausthal er Hütte verarbeitet jährlich etwa 10000t Bleiglanzschlich, die Lautenthaler 2850t und in Altenau werden neben 2200t Bleiglanz noch 400t Harzer Kupferkies und 1000t fremde Erze zu Gute gemacht. Da nur in Lautenthal und Altenau sich Schwefelsäurefabriken von geringem Umfange befinden – die Jahresproduction beider Hütten zusammen beträgt nicht mehr als 650t Säure von 50° B. – so gelangt fast der gesammte Schwefel, der mit den Erzen in die Hütten eingeführt wird, schlieſslich als schweflige Säure in die Luft. Man kann die Mengen der letzteren für Clausthal auf jährlich 2500t, für Lautenthal auf 650t und für Altenau auf 850t veranschlagen. Die bei der Niederschlagungsarbeit fallenden Steine werden auf Holzbetten in Haufen abgeröstet. Dadurch entwickelt sich die schweflige Säure auf der Thalsohle selbst und zwar in sehr concentrirter Form; der entwickelte Rauch kann aus dem Thale nicht heraus, sondern streicht bei jeder Windrichtung fast stets thalabwärts oder thalaufwärts, so daſs die bewaldeten Hänge unter allen Umständen von der schwefligen Säure getroffen werden. Die am Nordrande des Harzes liegenden drei Hütten, die zu Ocker, die Juliushütte bei Astfeld am Ausgang des Granethales und die Sophienhütte bei Langeisheim, welche die Erze des Rammeisberges bei Goslar verarbeiten, schicken noch mehr Schwefligsäure in die Luft als die Oberharzer Hütten; der Rauch wird aber meist nordwärts weggeführt und kommt daher bei den hier zu besprechenden Beschädigungen weniger in Betracht. Auf einer mehrwöchentlichen Reise im Herbst 1878 mit dem Oberförster Reuſs wurde nun einerseits eine Karte der Hüttenrauchschäden entworfen, anderentheils wurden 150 Proben Fichtennadeln zur chemischen Untersuchung gesammelt. Nach diesen Untersuchungen findet sich um jede Hütte ein Blöſsengebiet, welches völlig verödet ist, oder nur wenige absterbende Bäume trägt, am gröſsten bei Clausthal, am kleinsten bei Altenau. An die Blöſsen schlieſsen sich die stärksten Bestandesbeschädigungen an, für welche die durch den Rauch veranlaſste Unterbrechung des Bestandesschlusses charakteristisch ist. Einige Bäume sind eingegangen oder haben den gröſsten Theil ihrer Benadelung verloren, die Nadeln sind häufig intensiv rothspitzig, stark miſsfarbig, die Rinde der Aeste schwarz und abblätternd. Die folgenden Beschädigungsgrade zeigen sich dem Auge ebenfalls in der krankhaften Färbung der Nadeln als unzweifelhafte Rauchwirkungen; doch ist hier der Beschluſs der Bestände noch nicht unterbrochen. Es folgt dann ein Gebiet mit ganz schwachen und theilweise fraglichen Schäden, welches allmählich in das unzweifelhaft unbeschädigte übergeht. Das Gebiet der Rauchschäden wird wesentlich bestimmt durch die Lage der beiden Thäler. Nur in der Umgebung der Clausthaler Hütten breitet sich der Rauch weiter aus über die Kuppen des Einersberges und Eichelnberges, sonst bewegt sich derselbe nur thalabwärts und thalaufwärts. Durch die Untersuchung der Fichtennadelproben ergaben sich überall in gröſserer Nähe der Hütten die höchsten Schwefelsäuregehalte, so bei Lautenthal 1,041 Proc. und bei der Clausthaler Hütte 1,332 und 0,925 Proc., die kleinsten Gehalte an den nicht von Rauch berührten Punkten. Es gelingt um jede der drei Hütten herum alle Zahlen, die 0,5 Proc. Schwefelsäure und darüber betragen, zusammenzufassen; die Linie, welche auf der entworfenen Karte diese Zahlen eingrenzt, umschlieſst das vom Rauch am stärksten berührte Gebiet, mit einem mittleren Schwefelsäuregehalt der Nadeln von 0,691 Proc. Kein einziger der hierher fallenden 45 Probepunkte ergibt weniger als 0,5 Proc., und es findet sich, worauf ganz besonders hinzuweisen ist, auſserhalb dieser Region nicht eine einzige Stelle, an welcher der Schwefelsäuregehalt der Fichtennadeln die Zahl 0,5 Proc. erreichte, trotzdem daſs auſserdem noch etwa 100 Punkte untersucht wurden. Der Schwefelsäuregehalt des zweiten Gebietes schwankt zwischen 0,3 bis 0,5 Proc. und fand sich auſserhalb desselben kein Punkt, wo die Schwefelsäure bis auf 0,3 Proc. stieg. Der mittlere Schwefelsäuregehalt der nächsten Zone betrug 0,25 Proc., während kleinere Gehalte als 0,21 Proc. nur an Punkten gefunden wurden, welche von vorn herein als vom Rauch verschont erkannt waren, so daſs deren mittlerer Schwefelsäuregehalt von 0,162 Proc. als normale Menge für die Fichtennadeln des Oberharzes angesehen werden muſs. Folgende Tabelle gibt die mittleren Resultate für die einzelnen Gegenden: ZahlderPunkte SO3 Roh-asche SO3,Asche= 100 % der Trocken-susbtanz Nächste Nähe der Hütten0,500 Proc. und drüber ClausthalLautenthalAltenauUnterharz 25 8 9 3 0,6900,6950,7060,647 3,814,364,264,57 18,1115,9416,5814,16 –––– –––– –––– ––––– Mittel 45 0,691 4,05 17,06 –––– –––– –––– ––––– 0,300 bis 0,500 Proc. Clausthal u. LautenthalAltenauUnterharz 15 810 0,3810,4180,389 3,333,554,31 11,4411,779,23 –––– –––– –––– ––––– Mittel 33 0,392 3,68 10,65 –––– –––– –––– ––––– 0,210 bis 0,300 Proc. Clausthal u. LautenthalAltenauUnterharz 14 8 6 0,2650,2370,230 3,162,993,84 8,397,925,99 –––– –––– –––– ––––– Mittel 28 0,250 3,26 7,67 –––– –––– –––– ––––– Unter 0,210 Proc. Mittel für d. gesammtevom Rauche unberührteGebiet 41 0,162 2,96 5,47 Wenngleich die Resultate der Untersuchung des Waldbestandes durch den Augenschein und der chemischen Analyse der Nadeln übereinstimmen, so fand man doch auch, namentlich in den schwächer betroffenen Zonen, neben kranken Beständen auch noch völlig gesunde, trotzdem die Nadeln abnorme Schwefelsäuregehalte zeigten. Bei gleicher Menge des giftigen Gases treten die schädlichen Folgen nicht bei allen Pflanzen gleich rasch hervor. Die chemische Analyse kann demnach wohl das Gebiet bestimmen, in welchem die Rauchschäden überhaupt vorkommen, nicht aber den augenblicklichen Thatbestand des verursachten Schadens seiner Flächenausdehnung nach feststellen. Letzteres muſs immer geschehen auf Grund einer Beurtheilung nach den äuſserlich sichtbaren Verletzungen; die Grenze, innerhalb welcher eine solche Untersuchung vorzunehmen ist, wird aber durch die chemische Analyse sicher gegeben. Nach erfolgter Feststellung eines durch Rauch verursachten Schadens hegt es dem Sachverständigen ob, die Gröſse dieses Schadens, d.h. den Ausfall der Production an Feldfrüchten oder Holz näher zu bestimmen. Dies ist gewiſs der schwierigste Theil eines Gutachtens und man wird dabei zunächst wohl immer auf Schätzungen angewiesen sein. Bei Waldschäden hat man es versucht, auf Grund forstmathematischer Berechnungen aus der Zuwachsgröſse der erkrankten Bäume die verminderte Holzproduction genauer zu bestimmen. Wie sehr aber der Zuwachs selbst unter normalen Verhältnissen schwankt, zeigten zwei von Schröder vorgelegte Scheiben, die zweien Modellstämmen 60jähriger Fichtenbestände erster und dritter Bonität entnommen sind und beide von Glimmerschieferboden herstammen. Der Durchmesser beider Scheiben verhält sich wie 3 zu 2, und obgleich die betreffenden Bestände beide völlig gesund sind, haben wir im ersteren Falle einen Zuwachs von 14,8 Festmeter für 1ha, im letzteren Falle nur 8,5 Festmeter. (Schluſs folgt.)