Ueber das Celluloid; von Fr. Böckmann. Böckmann, über das Celluloid. Das Celluloid (vgl. 1880 235 203. 468) ist, abgesehen von seinen anderen zahlreichen Verwendungen, namentlich für Schmuckwaaren, sowie für die Herstellung von Kämmen und künstlichen Zahngebissen von Wichtigkeit geworden. Eine nähere Kenntniſs der Eigenschaften dieses merkwürdigen Stoffes erschien mir deshalb um so mehr von Interesse, als derselbe in Zukunft vielleicht noch dazu berufen ist, in der Technik eine Rolle zu spielen. Ehe ich die vorläufigen Resultate meiner Untersuchung mittheile, mögen hier noch einige kurze Angaben über die Fabrikation des Celluloids Platz finden.Vgl. meine Broschüre: Das Celluloid (Wien 1880. A. Hartleben), sowie die speciell für Zahnärzte berechnete Broschüre von Zahnarzt H. Hamecher (Berlin 1880. Denicke's Verlag). Zu seiner Herstellung wird Pyroxylin entweder unter Druck mit schmelzendem Kampher, oder mit einer alkoholischen Lösung von Kampher behandelt, oder man läſst auf das Pyroxylin eine Mischung von Kampher mit Aether-Alkohol bezieh. Methylalkohol einwirken. Letztere beiden Methoden werden gegenwärtig vorzugsweise angewendet, das Aether-Alkohol-Verfahren von der Celluloidfabrik von Magnus und Comp. in Berlin, das Methylalkohol-Verfahren von der Celluloidfabrik zu Stains bei Paris. Die Fabrik zu Stains stellt unbestritten das beste Celluloid unseres Continentes her. Lebhafte transparente Farben und angenehme Verarbeitung sind seine Vorzüge, welche den um 1/4 bis ⅓ höheren Preis reichlich aufwiegen. Das Celluloid wird gewöhnlich in Platten von etwa 30 × 75cm Fläche oder in Form runder Stäbe von 1m Länge verarbeitet. Das rohe Celluloid besitzt blonde Hornfarbe. Gewöhnlich jedoch wird dasselbe in gefärbtem Zustande verarbeitet und ist gegenwärtig die Korallen-Imitation entschieden am beliebtesten. Nicht nur das ungefärbte, sondern auch das gefärbte Celluloid besitzt in nicht unbedeutendem Maſse die Eigenschaft, durchscheinend zu sein. Gegenstände, welche beispielsweise hinter eine roth gefärbte Celluloidplatte von 4mm Dicke gehalten werden, sind in ihren Umrissen auf der vorderen Seite noch sehr deutlich erkennbar. Erwähnt sei hier noch, daſs eine der gröſsten Celluloidfabriken, sowie ein Hauptsitz der Celluloid-Waarenfabrikation zu Newark in New-Jersey ist. In Deutschland bestehen meines Wissens nur zwei Celluloidfabriken, die oben schon genannte Fabrik in Berlin, sowie in Mannheim eine Filialfabrik der Fabrik zu Stains, welche sich hauptsächlich mit der Herstellung von Frisir- und Aufsteckkämmen beschäftigt. Für meine Untersuchung stand mir Celluloid der Fabrik zu Stains in Platten- und Stabform, sowie Celluloidplatten einer (mir nicht näher bekannten) Celluloidfabrik zu London zur Verfügung. Sämmtliche Proben waren korallenroth gefärbt. Mit Ausnahme der Ermittlung des specifischen Gewichtes und des Verhaltens des Celluloids gegen höhere Temperatur habe ich für sämmtliche andere analytische Operationen stets geraspeltes Celluloid angewendet. Die von der Feile in das geraspelte Celluloid etwa übergehenden Eisenflitter wurden mit einem Magnet ausgelesen. Die Wägungen des Celluloids müssen rasch oder zwischen Uhrgläsern vorgenommen werden, da dasselbe in fein vertheiltem Zustande schnell Feuchtigkeit absorbirt. Das geraspelte Celluloid läſst natürlich die chemischen Stoffe weit schneller und vollständiger auf sich einwirken als das Celluloid in Stückform. 1) Verhalten des Celluloids bei höherer Temperatur. Weder durch Wärme, wie sie durch directes Erhitzen hervorgebracht wird, noch durch Stoſs, Schlag oder Reibung kann das Celluloid zur Explosion gebracht werden; es läſst sich nur durch Körper entzünden, welche selbst brennen. Glimmende Körper bringen das Celluloid ebenfalls nur zum Glimmen. Wirkt eine concentrirte Wärmequelle, wie z.B. Lampenlicht, auf das Celluloid ein, so entzündet sich dasselbe in einer Entfernung von etwa 20cm von der oberen Cylinderöffnung, d.h. in demselben Abstand, in welchem auch Papier sich unter Entwicklung von Rauchwolken zu bräunen beginnt. Bläst man die Flamme von brennendem Celluloid aus, so glimmt dasselbe weiter fort, indem der Kampher unter Entwicklung starker Rauchwolken abdestillirt, während das Pyroxylin eine unvollständige Selbstverbrennung auf Kosten des eigenen Sauerstoffgehaltes erleidet. Ein Theil des Kohlenstoffes des Pyroxylins bleibt unverbrannt in Form eines feinen gitterförmigen Kohlenskeletts zurück, welches jedoch theilweise verascht. Man kann an derartigem glimmendem Celluloid deutlich folgende Zonen unterscheiden: Eine sehr schmale schmelzende Zone, aus welcher der Kampher abdestillirt, und hinter derselben eine breite Kohlenzone, inmitten welcher sich ein rothglühender Fleck befindet. Derselbe verbreitet sich durch Anblasen rasch über den gröſsten Theil der Kohlenzone, indem er dieselbe gleichzeitig verascht. Durch Abschlagen des glimmenden Theiles kann man dem Weiterglimmen sofort Einhalt thun. Die Stelle des Celluloids, an welcher sich der abgeschlagene glimmende Theil befand, markirt sich durch eine scharf abgeschnittene Linie. Sowohl das Celluloid von Stains wie das von London zeigten dieses Weiterglimmen nach dem Ausblasen der Flamme. Ich will jedoch bemerken, daſs ich auch schon Celluloid von mir unbekannter Herkunft unter den Händen hatte, welches dieses Weiterglimmen nicht zeigte. Erhitzt man Celluloid im Platintiegel bei aufgelegtem Deckel, so entweichen starke, graugelb gefärbte Rauchwolken, Tiegeldeckel und Tiegelwand bedecken sich mit einem Sublimat von den Anlaſsfarben des Stahles, während auf dem Boden des Tiegels ein äuſserst zartes Kohlenskelett von der ursprünglichen Form des Celluloids sich vorfindet. Wirft man Celluloid in eine glühende Platinschale, so schlägt sofort die Flamme aus derselben, weil nun die entweichenden Gase und Kampherdämpfe entzündet werden. Das zurückbleibende Kohlenskelett glimmt fort bis zur völligen Veraschung. Die Aschenmenge, welche man bei dem Verbrennen erhält, schwankt nur sehr unbedeutend bei dem Celluloid verschiedener Herkunft. Ich erhielt bei der Veraschung folgende Zahlen: Platten-Celluloid    von Stains 1,0652g1,3110 gaben„ 0,0168g0,0202 oder„ 1,581,54 Proc. Asche    „       „ Stab-Celluloid    von Stains 1,31291,5186 gaben„ 0,01810,0200 oder„ 1,371,31 Proc. Asche    „       „ Platten-Celluloid    von London 1,31103,0182 gaben„ 0,02860,0640 oder„ 2,182,12 Proc. Asche    „       „ Die Eigenschaft des Celluloids, durch Eintauchen in kochendes Wasser oder durch Erwärmen in mit Dampf geheizten Wärmeplatten plastisch zu werden und sich alsdann in jede beliebige Form bringen sowie mit anderen Celluloidplatten und mit eingelegten Metalltheilchen verbinden zu lassen, darf ich wohl um so mehr als allgemein bekannt voraussetzen, als hierauf die Verwendung des Celluloids zu Schmuckwaaren, zur Herstellung von Zahngebissen, von Aufsteckkämmen u.s.w. beruht. 2) Das specifische Gewicht zeigt, ebenso wie der Aschengehalt, nur unbedeutende Differenzen bei dem Celluloid verschiedener Fabriken. Diese Unterschiede erklären sich durch die wechselnde Zusammensetzung des Celluloids verschiedener Abkunft, sowie durch die mehr oder weniger starke Pressung, welche dasselbe erfuhr. Platten-Celluloid von Stains: Sp. G. = 1,3543 und 1,3512, Mittel = 1,3527. Stab-Celluloid von Stains: Sp. G. = 1,3112 und 1,3094, Mittel = 1,3103. Platten-Celluloid von London: Sp. G. = 1,3928 und 1,3924, Mittel = 1,3926. 3) Verhalten des Celluloids gegen Aether. Beim Erwärmen des Celluloids mit Aether (am Rückfluſskühler) geht der ganze Kamphergehalt in Lösung und kann durch Filtration von dem Pyroxylin und den Aschenbestandtheilen getrennt werden. Zur analytischen Bestimmung des Pyroxylins auf diesem Wege bringt man am besten das geraspelte Celluloid auf ein bei 100° getrocknetes Filter und wäscht es auf demselben mit erwärmtem Aether aus. Man gieſst hierauf die abfiltrirte Aetherlösung nach abermaligem Erwärmen 2mal auf das Filter zurück und erneuert den Aether etwa 3mal, so daſs im Ganzen das Celluloid ungefähr 12mal mit Aether ausgewaschen wird. Dies genügt vollkommen zur quantitativen Extraction des Kamphers. I) 0g,1879 Stab-Celluloid von Stains gaben nach dieser Methode 0g,1263 oder 67,21 Proc. in Aether unlöslichen Rückstand, welcher 0g,0043 oder 2,28 Proc. Asche hinterlieſs. Es verbleiben also 64,93 Proc. Pyroxylin. II) 0g,3058 Stab-Celluloid (ebenfalls von Stains) gaben 0g,2051 oder 67,07 Proc. Rückstand und letzterer lieferte 0g,0068 oder 2,22 Proc. Asche. Es bleiben also noch 64,85 Proc. Pyroxylin. Als Mittel beider Bestimmungen ergibt sich für das Celluloid von Stains folgende Zusammensetzung: Pyroxylin 64,89 Kampher 32,86 Asche 2,25 –––––– 100,00. 0g,2392 Platten Celluloid von London lieſsen 0g,1847 oder 77,21 Proc. in Aether unlöslichen Rückstand. Derselbe gab 0g,0084 oder 3,51 Proc. Asche. Es bleiben also noch 73,70 Proc. Pyroxylin, entsprechend: Pyroxylin 73,70 Kampher 22,79 Asche 3,51 –––––– 100,00. Wie man sieht, ist bei dem Celluloid von Stains das Verhältniſs von Pyroxylin zu Kampher etwa wie 1 zu 2, beim Londoner Celluloid wie 1 zu etwas über 3. 4) Verhalten gegen absoluten Alkohol. Wird geraspeltes Celluloid mit absolutem Alkohol am Rückfluſskühler mehrere Stunden gekocht, so wird die Flüssigkeit allmählich etwas dickflüssig und auf Wasserzusatz scheidet sich in Lösung gegangenes Pyroxylin in Form einer Gallerte aus. Dieselbe hinterläſst beim Eindampfen auf dem Wasserbade einen beträchtlichen Rückstand von Pyroxylin. 0g,8365 geraspeltes Stab-Celluloid von Stains, mit 60g absolutem Alkohol 3 Stunden am Rückfluſskühler gekocht, gaben 0g,2956 oder 35,33 Proc. in Alkohol lösliches Pyroxylin. Ein zweiter Versuch ergab 39,07 Proc. in Alkohol lösliches Pyroxylin. 0g,4831 Londoner Platten-Celluloid hinterlieſsen 0g,1781 oder 36,86 Proc. in Alkohol lösliches Pyroxylin. Die auf den ersten Augenblick überraschende Thatsache, daſs das Pyroxylin des Celluloids in absolutem Alkohol theilweise löslich ist, erklärt sich einfach dadurch, daſs das Pyroxylin sich löst in einer alkoholischen Lösung von Kampher bei gleichzeitiger Anwendung von Druck. Es wird also bei diesem Versuche zuerst der Kampher des Celluloids in Alkohol gelöst und es genügt alsdann der schwache Druck, wie er bei Anwendung eines Rückfluſskühlers vorhanden ist, um eine theilweise Lösung des Pyroxylins herbeizuführen. 5) Verhalten gegen Aether-Alkohol. Geraspeltes Celluloid löst sich in Aether-Alkohol (mit Ausnahme der hierin unlöslichen Aschen- und Farbstoffbestandtheile) schon bei gewöhnlicher Temperatur vollkommen auf. Etwa 0g,3 Celluloid werden in einem Kolben mit einer Mischung von 18g Aether, 3g Alkohol und 1g WasserEin geringer Wasserzusatz bewirkt, daſs das Pyroxylin in einer festeren, für die analytische Bestimmung geeigneteren, nicht klebrigen Form ausgefällt wird. derart übergossen, daſs man die Flüssigkeit langsam an der Kolbenwandung hinabflieſsen läſst. Ein rasches directes Herabgieſsen der Flüssigkeit auf die Substanz bewirkt leicht ein Ankleben der Celluloidtheilchen an einander und an die Kolbenwandung und verhindert auf diese Weise die vollständige Lösung. Man hat sich überhaupt beim Arbeiten mit Celluloidlösungen stets daran zu erinnern, daſs dieselben ähnliche Eigenschaften wie ein rasch trocknender und kittartig anklebender Firniſs besitzen. Das mit der Aether-Alkohol-Mischung übergossene Celluloid läſst man über Nacht im zugekorkten Kolben stehen und bringt alsdann die aufgequollene Masse durch gelindes Schwenken des Kolbens leicht in Lösung. Man gieſst die Flüssigkeit, ohne von dem Farbstoff abzufiltriren, direct in 150 bis 200cc Wasser, wodurch das Pyroxylin in dichten, weiſsen Flocken sich wieder ausscheidet. Unter öfterem Umrühren läſst man das Becherglas unbedeckt einige Stunden stehen, bis der gröſste Theil des Aethers verdunstet ist. Vorher ist eine vollständige Ausfällung des Pyroxylins nicht zu erreichen; es scheidet sich vielmehr beim Filtriren noch theilweise in der Trichterröhre oder im Filtrat aus. Nach Ablauf einiger Stunden hat sich das Pyroxylin meist in Form einer einzigen zusammenhängenden Haut auf der Oberfläche der Flüssigkeit angesammelt. Man filtrirt nun auf ein bei 100° getrocknetes Filter und wäscht wiederholt mit warmem Aether aus.   I) 0g,6831 Stab-Celluloid von Stains gaben (nach Abzug der Asche) 0g,4408 oder 64,52 Proc. Pyroxylin,  II) 0g,3665 desselben lieferten 0g,2355 oder 64,25 Proc. Pyroxylin, III) 0g,1959 desselben gaben 0g,1319 oder 67,33 Proc. Pyroxylin. Wie man also sieht, eignet sich diese Methode keineswegs zu einer genauen analytischen Bestimmung des Pyroxylingehaltes des Celluloids und ist in dieser Hinsicht die Extraction mit Aether bei weitem vorzuziehen. 6) Verhalten gegen Holzgeist. Derselbe übt auf Celluloid dieselbe Wirkung wie Aether. Man gibt auch hier das geraspelte Celluloid zweckmäſsig auf ein bei 100° getrocknetes Filter und wäscht wiederholt mit heiſsem Holzgeist aus. Ich erhielt hierbei zu hohe Zahlen für das Pyroxylin, was mit daran liegen mag, daſs ich nicht chemisch reinen Methylalkohol anwendete.  I) 0g,2763 Stab-Celluloid von Stains lieſsen 0g,2058 oder 74,48 Proc. in Holzgeist unlöslichen Rückstand. Derselbe gab 0g,0057 oder 2,06 Proc. Asche. Somit bleiben für das Pyroxylin 72,42 Proc. II) 0g,3251 Platten-Celluloid von London gaben 0g,2633 oder 80,99 Proc. Filterrückstand und dieser lieferte 0g,0072 oder 2,21 Proc. Asche. Es bleiben also noch 78,78 Proc. Pyroxylin. Soviel jedoch geht wohl auch aus diesen um einige Procent zu hohen Zahlenresultaten hervor, daſs der Methylalkohol ebenso wie der Aether den Kamphergehalt des Celluloids in Lösung überführt und auf diese Weise von dem zurückbleibenden Pyroxylin trennt. 7) Verhalten gegen Natronlauge. Das Celluloid ist ziemlich leicht löslich in concentrirter kochender wässeriger Natronlauge. Die Lösung färbt sich zuerst hellgelb, dann braun. Ein geringer Theil des Celluloids bleibt ungelöst. Der Kampher verflüchtigt sich beim Auflösen des Celluloids und scheidet sich an einem auf den Kochkolben gesetzten Trichter krystallinisch ab. Die mit Flieſspapier getrockneten Krystalle zeigen den Schmelzpunkt des Kamphers (175°). 8) Verhalten gegen Salpetersäure. Celluloid löst sich rasch in warmer Salpetersäure, welche auf 1 Vol. concentrirter Säure nicht mehr als 1,5 Vol. Wasser enthält. Kampher verflüchtigt sich auch hier und wurde an seinem Schmelzpunkt als solcher erkannt. Es verbleibt ein etwa 0,5 Proc. betragender, in Salpetersäure unlöslicher Rückstand. Das Filtrat hinterläſst einen rothgelben Trockenrückstand, dessen Menge je nach der Concentration und der Dauer der Einwirkung der Salpetersäure wechselt. Ich fand in verschiedenen Analysen 10 bis 35 Proc. Trockenrückstand und etwa 1,7 Proc. Glührückstand im Filtrate der salpetersauren Lösung des Celluloids. 9) Verhalten gegen Essigsäure. Mit concentrirter Essigsäure am Rückfluſskühler behandelt, löst sich geraspeltes Celluloid rasch auf. Aus der erhaltenen Lösung fällt auf Wasserzusatz neben Kampher das Pyroxylin wieder aus. Man dampft die mit Wasser gefällte Flüssigkeit in einer Platinschale im Wasserbade wiederholt unter erneutem Wasserzusatz ein und filtrirt alsdann, nachdem der Kampher und der gröſste Theil der Essigsäure verjagt ist, auf ein bei 100° getrocknetes Filter ab. Die erhaltenen Zahlen fallen jedoch etwas zu hoch aus. 0g,4286 Stab-Celluloid von Stains gaben 0g,3057 oder 71,32 Procent durch Wasser ausgefällten Niederschlag. Derselbe hinterlieſs 0g,0873 oder 2,03 Proc. Asche. Es bleiben also 69,29 Proc. für das Pyroxylin. 10) Verhalten gegen Schwefelsäure. In mäſsig verdünnter und erwärmter Schwefelsäure löst sich das Celluloid auf. Durch concentrirte warme Schwefelsäure wird es völlig verkohlt. 11) Sonstige bemerkenswerte Eigenschaften des Celluloids. Das Celluloid enthält noch eingeschlossenes Gas (wahrscheinlich Luft), welches beim Behandeln des Celluloids mit verschiedenen Reagentien, sowie beim Einlegen desselben in kaltes Wasser besonders aus frischen Schnittflächen in zahlreichen Blasen entweicht. Für die Verarbeitung und den Gebrauch des Celluloids (namentlich auch zu künstlichen Zahngebissen) ist seine Eigenschaft des Werfens unangenehm. Es bleiben nämlich die Celluloidplatten, wie sie aus den Kalanderwalzen und den Pressen herauskommen, nicht vollkommen eben, sondern sie ziehen sich an den beiden Enden in die Höhe, eine Eigenschaft, welche zu ihrer Erklärung ganz unnöthigerweise den Scharfsinn der Zahnärzte herausgefordert hat. Die Erscheinung läſst sich vielmehr sehr einfach dadurch erklären, daſs an den beiden Enden der Platte die stärkste Verdunstung des Aether-Alkohols, Methylalkohols oder Wassers und demgemäſs in der Mitte die gröſste Ansammlung dieser Flüssigkeiten stattfindet. Die nach aufwärts entweichenden Flüssigkeitsdämpfe üben aber einen gewissen Druck auf die im nassen Zustande noch sehr plastische Masse aus, der demgemäſs an den beiden Enden der Platte stärker sein muſs als in der Mitte. In Folge dessen werden die Enden der Platte nach aufwärts gebogen. Der rothe Farbstoff des gefärbten Celluloids wird beim Erwärmen violett, dann schwarz und beim Erkalten wieder roth. Mit Salzsäure entwickelt er unter Bleichung Chlor, ist also Mennige. Schluſsfolgerungen. Die von mir untersuchten Celluloidsorten enthalten keine Schieſsbaumwolle (Cellulosehexanitrat), sondern nur Collodiumpyroxyline. Beweis hierfür ist die völlige Löslichkeit des Celluloids in Aether-Alkohol bei gewöhnlicher Temperatur. – Das Celluloid ist keine chemische Verbindung im engeren Sinne des Wortes. Für diese Annahme spricht das Verhalten des Celluloids gegen Aether und Methylalkohol, sowie auch das Verhalten von glimmendem Celluloid. Ich glaube vielmehr, daſs das Celluloid eine seinem Charakter nach dem Leder ähnliche Verbindung ist. Schlieſslich sage ich auch an dieser Stelle meinen Dank den HH. Schreiner und Sievers, Hartgummi- und Celluloidwaaren-Fabrikanten in Offenbach a. M., für die freundliche Ueberlassung von Celluloidproben, sowie Hrn. Handels-Chemiker Dr. Mertens in Cöthen für die Bereitwilligkeit, mit welcher er mich diese Untersuchung in seinem Laboratorium ausführen lieſs. Cöthen, im September 1880.