Ueber Neuerungen in der Zuckerfabrikation. Ueber Neuerungen in der Zuckerfabrikation. Ueber den Verzuckerungsproceſs bei der Einwirkung von verdünnter Schwefelsäure auf Stärkemehl bei höheren Temperaturen hat F. AllihnInauguraldissertation. Leipzig 1880. Vom Verfasser gefälligst eingeschickt. umfassende Versuche angestellt. Bekanntlich läſst man zur Herstellung von Traubenzucker fast immer die mit Wasser angerührte Stärke langsam in das siedende, mit Schwefelsäure angesäuerte Wasser einflieſsen und erhält das Gemisch so lange im Kochen, bis eine Probe von Alkohol nicht mehr getrübt wird. Wie unvollkommen aber die auf diese Weise erreichte Verzuckerung ist, läſst sich aus der Zusammensetzung der käuflichen Stärkezuckersorten erkennen (vgl. 1879 233 262). Allihn fand in 4 Sorten nur 60,0 bis 66,4 Proc. Traubenzucker, so daſs der käufliche Traubenzucker noch jetzt als ein auſserordentlich unreines Präparat bezeichnet werden muſs. Es ist nun aber für die Fabrikation sehr wesentlich, die Verzuckerung so viel als möglich zu beschleunigen, weil bei längerem Erhitzen unter Braunfärbung sich humusartige Zersetzungsproducte bilden, welche mit der Verlängerung der Einwirkungsdauer zunehmen und die Güte des Traubenzuckers sehr beeinträchtigen. Eine Beschleunigung der Verzuckerung läſst sich bis zu einem gewissen Grade dadurch erzielen, daſs man die zu verwendende Säure concentrirter nimmt. Allein auch hierbei ist sehr bald eine Grenze erreicht, welche nicht überschritten werden darf, da es nicht räthlich ist, eine Säure anzuwenden, welche mehr als 2 Proc. Schwefelsäure enthält, weil sonst gleichfalls gefärbte Zersetzungsproducte auftreten. Man benutzt in der Stärkefabrikation meist eine 1 bis 2procentige Säure und pflegt die Dauer des Kochens nicht über 6 Stunden auszudehnen. Diese Einwirkungsdauer ist jedoch keineswegs hinreichend, um eine vollständige Verzuckerung zu bewirken, wie die Analysen der käuflichen Stärkezuckersorten zeigen. Da die angegebene Concentration und Einwirkungsdauer nicht viel überschritten werden darf, ohne dem Producte zu schaden, so ist es überhaupt nicht zu erwarten, daſs nach dem bisher üblichen Verfahren jemals ein reines Präparat hergestellt werden wird. Es hat sich nun aber gezeigt, daſs sich bei Anwendung von Druck, bezieh. von Temperaturen über Siedehitze, schon bei verhältniſsmäſsig kurzer Einwirkungsdauer eine ziemlich vollständige Verzuckerung erreichen läſst. Zu den diesbezüglichen Untersuchungen wurde die gewöhnliche käufliche Kartoffelstärke benutzt, welche 0,9 Proc. Asche und 0,3 Proc. unlösliche Rückstände hinterlieſs. Das Stärkemehl des Handels ist ein ziemlich reines Product. Man wird daher kaum einen Fehler begehen, wenn man das nach Abzug der Asche und des unlöslichen Rückstandes Uebrigbleibende, nachdem man sich von der Abwesenheit Stickstoff haltiger Substanzen überzeugt hat, als reines Stärkemehl anspricht. Allihn zog es jedoch vor, den Gehalt der in Rede stehenden Kartoffelstärke an reinem Stärkemehl direct zu bestimmen und bediente sich hierzu der von Sachsse im Chemischen Centralblatt, 1877 S. 732 angegebenen Verzuckerungsmethode, verwendete indeſs nicht wasserfreie, sondern lufttrockne Stärke und ermittelte in einer gleichzeitig genommenen Probe den Wassergehalt. Bei der auſserordentlich groſsen Neigung der wasserfreien Stärke, Feuchtigkeit anzuziehen, muſs durchaus davon abgerathen werden, mit der wasserfreien Substanz zu operiren. Als Verzuckerungsflüssigkeit schreibt Sachsse eine Salzsäure von 1,125 sp. G. vor. Die Analyse wird nun folgendermaſsen ausgeführt. Ungefähr 3g lufttrockne Stärke werden in einen Kolben gespült und mit etwa 200cc Wasser und mit 20cc Salzsäure versetzt. Der Kolben wird in ein siedendes Wasserbad gebracht und 3 Stunden lang darin erhitzt. Nach dieser Zeit ist die Verzuckerung beendet. Die erhaltene Zuckerlösung ist etwas getrübt durch den darin suspendirten unlöslichen Rückstand, dessen Bestimmung schon besprochen wurde. Die Flüssigkeit wird nun mit Kalilauge fast vollständig neutralisirt (ein Alkalischwerden ist zu vermeiden) und zu 500cc aufgefüllt. Von dieser etwa ½ procentigen Zuckerlösung wurden, nachdem sie filtrirt war, je 25cc zur Zuckerbestimmung entnommenen (vgl. Wagner's Jahresbericht, 1879 S. 770) und der gefundene Zucker auf Stärke umgerechnet (100 Th. C6H12O6 = 90 Th. C6H10O5). Bei der Ermittelung des Wassergehaltes begegnet man einigen Schwierigkeiten. Die gewöhnliche Art des Trocknens bei 100 bis 110° im Luftbade ist nicht ausreichend, um alles Wasser zu entfernen; bei weiterem Erhitzen auf höhere Temperatur geht noch Wasser weg. Es wurde deshalb die Wasserbestimmung so ausgeführt, daſs die lufttrockne Stärke in Liebig'schen Röhren im Wasserstoffstrome entweder bei 115 bis 120° im Luftbad, oder bei 114° im Chlorammoniumbad bis zum constanten Gewicht erhitzt wurde. Vor jeder Wägung wurde der Wasserstoff durch trockne Luft verdrängt. Bei vergleichenden Trockenbestimmungen nach der gewöhnlichen Methode und nach der eben beschriebenen ergab sich, daſs im letzteren Falle ungefähr 1 Proc. Trockensubstanz weniger als im ersteren gefunden wird. Es wurde auf diese Weise in der verwendeten Kartoffelstärke im Mittel 98,6 Proc. reines Stärkemehl gefunden. Zieht man den Aschengehalt und den unlöslichen Rückstand mit in Betracht, so ergibt sich als Zusammensetzung dieser Stärke im wasserfreien Zustande: Reines Stärkemehl 98,6 Asche   0,9 Unlöslicher Rückstand   0,3 –––– 99,8. Allihn hat nun 3 Versuchsreihen ausgeführt, indem er die Einwirkung der verdünnten Schwefelsäuren von verschiedener Concentration bei 100, 108 und 114° untersuchte. Die in jeder Versuchsreihe zur Verwendung gelangten Säuren waren nach Gewichtsprocent 0,1-, 0,2-, 0,5- und 1procentig hergestellt. Die Einwirkung wurde in Lintner'schen Druckflaschen von etwa 100cc Inhalt vorgenommen, und zwar wurde bei jedem Versuche ungefähr 10g wasserfreier Stärke entsprechende Menge lufttrockne Stärke in die Druckflasche gebracht und mit genau 50cc der verdünnten Säure übergössen. Nach beendigter Einwirkung wurde der Inhalt in eine Literflasche gespült, behufs Neutralisation mit einem Ueberschuſs von Bariumcarbonat versetzt und die Flüssigkeit bis zur Marke aufgefüllt. Alsdann wurde die Lösung schnell durch ein groſses Faltenfilter durchgelassen und von dem Filtrat jedesmal 25cc zur Zuckerbestimmung genommen. Die Erhitzung der Druckflaschen bei 100° wurde im siedenden Wasserbade bewirkt. Die Flaschen muſsten jedoch, um ein Zerspringen zu verhüten, kalt angesetzt werden, und es dauerte alsdann etwa 30 Minuten, bis die Siedetemperatur erreicht war. Erst von diesem Zeitpunkt an wurde die Einwirkungsdauer gerechnet. Während der 30 Minuten, welche vom Ansetzen der Flaschen bis zum Beginn des Kochens vergingen, ist die Einwirkung übrigens so gering, daſs sie unbedenklich vernachlässigt werden kann. Von den erhaltenen Resultaten sind hier in folgender Tabelle nur die Durchschnitte mitgetheilt: Einwirkung VerzuckertStärke Jodreaction Alkoholreaction 0,1 procentige Säure Stunden  1  2  4  61216 Proc.Spur  2,7  6,4  8,716,822,0 blau„„violettroth„ Trübung„„„„„ 0,2 procentige Säure   2  4  612   5,5  9,715,829,1 blauviolettrothschwach roth Trübung„„„ 0,5 procentige Säure   1  2  4  6    7½  9121416   6,814,127,841,950,358,172,579,781,7 violettrothschwach rothkeine Färbung„„„„„ Trübung„„keine Trübung„„„„„ 1 procentige Säure   1  2  3  4  5  6  8101216 16,129,848,757,863,670,279,784,186,288,0 rothschwach rothkeine Färbung„„„„„„„ Trübungkeine Trübung.„„„„„„„„ Diese Resultate der Einwirkung der 0,1 procentigen Säure bei 100° lassen erkennen, daſs die Verzuckerung mit der Zeit regelmäſsig fortgeschritten ist; es ist in 16 Stunden ziemlich genau 8mal so viel Stärke umgesetzt worden wie in 2 Stunden. Mit der 0,1 procentigen Säure läſst sich nur eine sehr geringe Verzuckerung erreichen; denn es wurden bei 16stündiger Einwirkung blos 22 Proc. Stärke umgewandelt. – Durch die 0,2 procentige Säure kann in gleichen Zeiten fast doppelt so viel Stärke verzuckert werden und es läſst sich auch hier wieder beobachten, daſs innerhalb der Versuchsgrenzen die Verzuckerung proportional der Einwirkungsdauer verläuft. – Wesentlich anders gestaltet sich aber der Proceſs bei der Einwirkung der 0,5 und 1 procentigen Säure. Hier erkennt man, daſs die directe Proportionalität zwischen Verzuckerung und Einwirkungsdauer nur bis zu einer Umwandlung von etwa 50 Proc. stattfindet. Von da ab geschieht die Verzuckerung in jeder folgenden Stunde langsamer. Würde sie regelmäſsig fortschreiten, so müſste z.B. mittels der 1 procentigen Säure die Verzuckerung nach 6 Stunden beendet sein; aber selbst nach 16 stündiger Einwirkung ist noch keine vollständige Umsetzung eingetreten. Zum Erhitzen auf eine constante Temperatur zwischen 100 und 110° diente eine siedend gesättigte Kochsalzlösung (Siedepunkt 108,4°). Durch eine Mariotte'sche Flasche wurde das Wassser in dem Maſse, wie es aus dem Kochsalzbad verdampfte, durch neues ersetzt, jedoch so allmählich, daſs dadurch keine bemerkenswerthe Temperaturschwankung entstand. Die Druckflaschen wurden bei allen Versuchen dieser Reihe direct in das siedende Kochsalzbad eingesenkt, nachdem sie vorher durch 5 Minuten langes Erhitzen in einem kleinen Wasserbade auf 80 bis 90° vorgewärmt worden waren. Die Versuchsdauer wurde von dem Augenblick an gerechnet, in welchem die Flaschen in das Kochsalzbad gebracht wurden. Nach einstündigem Aufenthalt in demselben wurden sie einmal herausgenommen und kräftig geschüttelt, um eine gleichmäſsige Durchmischung des Inhaltes zu erzielen. Die Durchschnittsresultate der bei 108° unternommenen Versuche finden sich in den nachstehenden Tabellen: Einwirkung VerzuckertStärke Jodreaction Alkoholreaction 0,1 procentige Säure Stunden  2  4  6 Proc.9,417,225,6 violettroth„ Trübung„„ 0,2 procentige Säure   2  4  6  810121416 16,535,147,058,567,474,380,582,3 rothschwach rothkeine Färbung„„„„„ Trübungkeine Trübung„„„„„„ Einwirkung VerzuckertStärke Jodreaction Alkoholreaction 0,5 procentige Säure Stunden  1  2  3  4  5  6  81014 Proc.22,642,558,174,782,585,589,991,694,5 rothkeine Färbung„„„„„„„ Trübungkeine Trübung„„„„„„„   1 procentige Säure   1  2  3  4  610 36,669,487,189,591,392,8 keine Färbung„„„„„ keine Trübung„„„„„ Man sieht auch hier wieder, daſs der Proceſs anfangs proportional der Zeit verläuft und zwar bis zu einer Umsetzung von etwa 40 Proc., dann aber nur langsam vorschreitet. Zu den Versuchen über die Einwirkung bei 114° wurde als Bad eine heiſs gesättigte Chlorammoniumlösung von 114,2° Siedepunkt verwendet: Einwirkung VerzuckertStärke Jodreaction Alkoholreaction 0,1 procentige Säure Stunden  2  4  8 Proc.11,923,146,3 violettrothkeine Färbung Trübung„keine Trübung 0,2 procentige Säure   2  4  81016 34,954,180,586,390,9 schwach rothkeine Färbung„„„ keine Trübung„„„„ 0,5 procentige Säure   2  3  4  6  816 75,783,487,190,491,193,2 keine Färbung„„„„„ keine Trübung„„„„„   1 procentige Säure   1  2  3  4  816 70,788,390,390,892,791,3 keine Färbung„„„„„ keine Trübung„„„„„ Bei dieser Temperatur geht die Umwandlung anfangs wieder bedeutend rascher vor sich als bei 108°. Mit der 1procentigen Säure gelingt es schon durch eine 3stündige, mit der 0,5procentigen Säure durch eine 6 stündige Einwirkung, 90 Procent der angewendeten Stärke zu verzuckern. Im weiteren Verlaufe findet aber die Umsetzung äuſserst langsam statt und in einigen Versuchen ist sogar weniger Zucker gefunden worden als in den correspondirenden Versuchen bei 108°. Dieser Umstand findet seine Erklärung in einer theilweisen Zersetzung des schon gebildeten Zuckers bei der höheren Temperatur. Wenn nämlich die Stärke mit 0,5- oder 1procentiger Säure 8 Stunden oder länger bei 114° erhitzt wird, so zeigt sich das Product infolge einer eingetretenen theilweisen Zersetzung tief braun gefärbt. Die Temperatur von 114° ist sonach noch weniger als die vorhergehenden geeignet, die Stärke vollständig in Zucker überzuführen. Wenn überhaupt durch die zur Verwendung gekommenen Säuren bei entsprechender Verlängerung der Einwirkungsdauer eine vollständige Verzuckerung möglich ist, so würde sie sich vielleicht durch die 0,5 procentige Säure bei 108° herbeiführen lassen. Es ist indessen wahrscheinlich, daſs auch in diesem Falle, noch bevor die Verzuckerung beendet ist, wegen zu langen Erhitzens eine geringe Zersetzung eintreten wird. Handelt es sich aber nur darum, wie es in der Stärkezuckerfabrikation der Fall ist, in möglichst kurzer Zeit eine möglichst beträchtliche Verzuckerung zu erzielen, so empfiehlt sich die Anwendung von 1procentiger Säure bei 108°, welche in 4 Stunden, oder bei 114°, welche in 3 Stunden etwa 90 Proc. Stärke in Zucker überführt. Es würde sich unter Einhaltung dieser Versuchsbedingungen, wenn das Reactionsproduct so weit eingedampft wird, daſs es nach dem Erkalten erstarrt, ein Zucker ergeben, welcher auf 10 Th. reinen Traubenzucker 1 Th. unverzuckerte Substanz (Dextrin) enthält. Dies wäre aber ein sehr günstiges Resultat gegenüber dem käuflichen Stärkezucker, in welchem auf die gleiche Menge reinen Traubenzuckers durchschnittlich 3 mal so viel Dextrin kommt. Ueberdies läſst sich ein unter obigen Verhältnissen erhaltener Zucker leicht noch weiter reinigen, da er nicht die seifenartige Consistenz des käuflichen Stärkezuckers besitzt, sondern einen ziemlich festen, krystallinischen Kuchen darstellt. Durch Abwaschen mit Alkohol oder Abpressen gelingt es leicht, ihn von dem gröſsten Theile des anhängenden Dextrinsyrups zu befreien. Die eigenthümliche Verzögerung der Verzuckerung gegen Ende des Processes ist noch nicht genügend erklärt. John (1815) vertritt die Ansicht, daſs bei der Verzuckerung die Schwefelsäure zersetzt wird, so daſs also nach seiner Ansicht gegen Ende der Reaction keine Säure mehr vorhanden wäre; doch fand Allihn nach mehrstündlicher Einwirkung noch dieselbe Menge freier Säure als vorher, so daſs also die Säure bei der Verzuckerung keine Veränderung erleidet. – Musculus ist der Ansicht, daſs der schon gebildete Zucker hemmend auf die weitere Verzuckerung des Dextrins einwirke, entsprechend der Einwirkung der Diastase auf Stärke. Im letzteren Falle ist es allerdings die Anwesenheit der Maltose, welche verhindert, daſs die Verzuckerung eine gewisse Grenze überschreitet; denn die Umwandlung geht wieder weiter, sobald der Zucker durch Gährung entfernt wird. Es ist sehr wahrscheinlich, daſs dieser Einfluſs des Zuckers auch bei der Einwirkung von verdünnten Säuren zur Geltung kommt; indessen läſst sich durch ihn allein die Verzögerung nicht erklären. Der hauptsächlichste Grund der Verlangsamung des Verzuckerungsprocesses wird vielmehr in einer verschiedenen Widerstandsfähigkeit der Dextrine gegen den Angriff der verdünnten Schwefelsäure zu suchen sein. Es läſst sich sehr wohl denken, daſs die Dextrine, welche auch sonst in mannigfacher Beziehung ungleichartig sind, sich gegen verdünnte Säuren verschieden verhalten, daſs das eine Dextrin leichter, das andere schwieriger in Zucker übergeführt wird. Aus den mitgetheilten Versuchen ergibt sich somit, daſs die Verzuckerung der Stärke durch verdünnte Schwefelsäure im Allgemeinen um so rascher und vollständiger vor sich geht, je concentrirter die Säure, je länger die Einwirkungsdauer und je höher die Einwirkungstemperatur ist. Die Menge der verzuckerten Stärke ist bis zu einer Umsetzung von 40 bis 50 Procent der Einwirkungsdauer proportional. Dann verläuft der Proceſs immer langsamer, so daſs eine vollständige Verzuckerung, wenn überhaupt unter den gegebenen Verhältnissen möglich, erst nach einer unverhältniſsmäſsig langen Einwirkungsdauer erreichbar ist, und zwar liegt die Ursache in der verschiedenen Widerstandsfähigkeit der Dextrine gegen verdünnte Säuren.