Ueber die Anwendung des elektrischen Stromes in der analytischen Chemie. (Schluſs des Berichtes S. 303 dieses Bandes.) Anwendung des elektrischen Stromes in der analytischen Chemie. Zur Untersuchung von Nickelspeise verfährt man nach Ohl (Zeitschrift für analytische Chemie, 1879 S. 526) in folgender Weise: 1g der ziemlich fein geriebenen Speise wird in einem etwa 300cc fassenden Becherglase mit rauchender Salpetersäure oder auch mit Königswasser übergossen. Das Glas wird, mit einem Uhrglas bedeckt, auf das Sand- oder Wasserbad gesetzt. Nachdem die Speise nach etwa 2 Stunden vollständig gelöst ist, wird das Uhrglas abgenommen und die Lösung zur Trockne gedampft. In das vom Bade genommene Glas bringt man jetzt 5mm vollkommen reine concentrirte Salzsäure und, nachdem diese unter Erwärmen die eingedampfte Masse gelöst hat, bis zur halben Höhe Wasser. Ist die Lösung heiſs geworden, so leitet man Schwefelwasserstoff ein, bis sie erkaltet ist, stellt sie nochmals warm und leitet abermals bis zum Erkalten das genannte Gas ein. Der Kupfer- und Arsenniederschlag setzt sich jetzt rasch ab und die darüber stehende Flüssigkeit ist klar. Da Schwefelarsen in Schwefelwasserstoff enthaltendem Wasser etwas löslich ist, so setzt man das Becherglas so lange warm, bis kein oder nur noch ein schwacher Geruch nach Schwefelwasserstoff zu bemerken ist. Ist der Niederschlag schön gleichmäſsig gelb, so ist kein oder nur sehr wenig Schwefelkupfer vorhanden, und man kann das Glas bis zur Geruchlosigkeit stehen lassen. Ist jedoch der Niederschlag dunkler gefärbt, so daſs man viel Kupfer vermuthen darf, so muſs man filtriren, wenn noch Schwefelwasserstoff zu bemerken ist. Im ersteren Falle wäscht man mit kaltem, reinem Wasser aus, im letzteren unter Anwendung von Schwefelwasserstoff enthaltendem Wasser. Wollte man die warme, stark nach Schwefelwasserstoff riechende Lösung durch Filtration vom Niederschlage trennen, so würde sich eine nicht unbeträchtliche Menge Schwefelarsen beim Abdampfen des Filtrates ausscheiden, welche das Resultat der Elektrolyse um eine Kleinigkeit falsch machen könnte. Hatte man Kupfer im Niederschlag und muſste man in Folge dessen die noch Schwefelwasserstoff enthaltende Flüssigkeit filtriren, so scheidet sich beim Abdampfen ein wenig Schwefelarsen ab, welches man jedoch nicht zu berücksichtigen nöthig hat. Das Kobalt-Nickel enthaltende Filtrat wird nun in einer etwa 750cc fassenden Schale zur Trockne gedampft unter Zusatz von etwas chlorsaurem Kalium zur Oxydation des Eisens. Der Rückstand wird mit etwas Wasser und wenig Salzsäure warm aufgenommen, mit reiner Sodalösung bis zur alkalischen Reaction ausgefällt, unter Zusatz von reiner Essigsäure der Niederschlag in Lösung gebracht, stark verdünnt und zum Kochen erhitzt. Das gefällte basische Eisenacetat setzt sich rasch zu Boden, wird sofort filtrirt und heiſs ausgewaschen, die vom Eisen befreite Lösung zur Trockne verdampft, mit Wasser und einigen Cubikcentimeter verdünnter Schwefelsäure aufgenommen, in ein etwa 600cc fassendes Becherglas gebracht, mit Ammoniak übersättigt und dem galvanischen Strom ausgesetzt. Nachdem die Lösung bereits längere Zeit farblos gewesen, kann man annehmen, daſs die Elektrolyse beendet ist. Man nimmt mit einer Pipette etwas Flüssigkeit aus dem Glase, filtrirt und setzt einen Tropfen Schwefelammonium zu; verursacht dies keine gelbliche Trübung, sondern nur eine hell gelbliche Färbung, so kann man den Platinkegel herausnehmen, mit Wasser und dann zur Entfernung des letzteren mit absolutem Alkohol abspülen und trocknen. Das Trocknen geschieht am einfachsten über einer Platin- oder Porzellanschale, die man auf eine Lampe gesetzt hat. Man hat nur nöthig, den Kegel etwa 1 Minute über die Schale zu halten. Die Gewichtszunahme des Kegels in Centrigramm gibt die Procente an Kobalt und Nickel direct an. Um den Nickel- und Kobaltgehalt zu ermitteln, genügt es in den allermeisten Fällen, die trockne Probe auf Nickel nach Plattner zu machen, und den so ermittelten Gehalt vom Kobalt- und Nickelgehalte abzuziehen.Ueber die elektrolytische Bestimmung des Nickels vgl. Schweder 1877 225 65. Herpin 1875 215 * 440. Wrightson 1877 225 67. Riche in der Zeitschrift für analytische Chemie, 1878 S. 218. Das Zink läſst sich aus den kalischen Lösungen, denen man zweckmäſsig etwas Cyankalium zusetzt, vollständig in regulinischer Form niederschlagen. Beim Auflösen des auf Platin gefällten metallischen Zinkes in Säuren bleibt meistens ein dunkelgrauer, sich rauh anfühlender Beschlag auf dem Platin, der sich auch in concentrirten Säuren nicht löst, beim Glühen Glühfarben annimmt, die bei der Behandlung mit Säuren unter Lösung von etwas Zink verschwinden. Es gelingt jedoch auch auf diesem Wege nicht immer, den Beschlag nach wiederholtem Glühen zu entfernen, und man ist dann genöthigt, denselben durch Schmelzen mit saurem schwefelsaurem Kali zu beseitigen. Diese Operation gelingt leicht, ohne daſs das Platingefäſs eine erheblichere Gewichtsabnahme als 2 bis 3mg zeigt. Dieser Beschlag ist am geringsten in kalischen und bildet sich gar nicht in den salpetersauren Zinklösungen. Ueberzieht man die innere Fläche der Platinschale vor der Fällung des Zinkes mit einer dünnen Schicht von Kupfer, Zinn oder Silber, so läſst sich das gefällte Zink mit concentrirter Salpetersäure vollständig mit den anderen Metallen vom Platin entfernen. Nach Millot (Bulletin de la Société chimique, 1879 Bd. 32 S. 482) fällt Zink aus der mit überschüssiger Kalilauge versetzten Lösung rasch und in zusammenhängender Schicht. Ammoniak und Cyankalium sind möglichst zu vermeiden. (Vgl. Wrightson 1877 225 67. Beilstein 1879 232 283. Parodi und Mascazzini 1877 226 112. Zeitschrift für analytische Chemie, 1879 S. 587.) Mangan fällt aus seinen neutralen oder freie Säure enthaltenden Lösungen nicht in metallischer Form, sondern als Manganhyperoxydhydrat. Soll der Manganniederschlag fest auf der positiven Polfläche haften, so darf die Menge der freien Säure nicht groſs sein und nur einige Procent vom Gewichte der Lösung betragen. In sehr verdünnten Manganlösungen, welche mit viel Salpetersäure oder mit einer Mischung von Salpetersäure mit Schwefelsäure angesäuert worden sind, bildet sich Uebermangansäure, welche der Lösung die charakteristische rothe Färbung ertheilt. (Vgl. Lukow 1865 178 46. Riche in der Zeitschrift für analytische Chemie, 1878 S. 216.) Uran wird selbst aus den vollständig neutral gehaltenen Oxydlösungen nur in geringen Mengen als gelblich grauer, in Salzsäure unter Wasserstoffentwicklung löslicher, metallischer Niederschlag gefällt. In sauren Lösungen geht das Uranoxyd in Uranoxydul über. Es eignet sich nicht zur Bestimmung auf elektrolytischem Wege. Eisen wird aus den neutralen Lösungen der Oxydulsalze unvollständig in metallischer Form abgeschieden. Das Oxydul geht zum Theil in Folge der oxydirenden Wirkung des Stromes in Oxyd über. Setzt man zu der neutralen schwefelsauren Lösung des Eisenoxyduls eine Lösung von citronensaurem Ammon, welche etwas freie Citronensäure enthält, und sorgt man dafür, daſs stets etwas freie Citronensäure in der Lösung bleibt, so wird das Eisen vollständig in glänzender regulinischer Form niedergeschlagen, auch wenn ein Theil des Eisens ursprünglich als Oxyd in der Lösung vorhanden war. Das auf diesem Wege abgeschiedene metallische Eisen sieht dem blanken Platin sehr ähnlich; es muſs, um es blank zu erhalten, nach dem Abspritzen mit Wasser mit säurefreiem Alkohol behandelt undnnd nach dem Ablaufen des letzteren schnell getrocknet werden. Weinsaures Ammon eignet sich weniger gut für diesen Zweck, essigsaures Ammon gar nicht. Aus dem Ferrocyankalium wird kein metallisches Eisen, sondern Berlinerblau am negativen Pole abgeschieden. Aus den Lösungen des Eisenoxyduls in unterschwefligsaurem Natrium fällt alles Eisen aus, zum gröſsten Theil als Schwefeleisen. Aus den Lösungen des Eisenfluorürs in Fluornatrium fällt ebenfalls metallisches Eisen mit blaugrauer Färbung. Die Lösungen der Metalle der 3 ersten Gruppen bieten beim Hindurchgehen eines elektrischen Stromes nur wenig Charakteristisches. Sind die beiden Pole getrennt in den mit diesen Lösungen gefüllten Schenkeln einer U-förmigen Röhre, so scheiden sich am negativen Pole die Hydrate der Metalloxyde ab und zwar Chrom- und Thonerdehydrat in voluminöser Form, Kalk- und Magnesiahydrat als weiſse, den negativen Pol überziehende Krusten, Baryt-, Strontian-, Kali- und Natronhydrat in löslicher Form, mit passenden Farbstoffen die alkalische Reaction zeigend. In den in der U-förmigen Röhre befindlichen Lösungen der Baryt- und Strontiansalze entstehen bald nach der Einwirkung des Stromes an der Oberfläche der den negativen Pol umgebenden Flüssigkeit weiſse Trübungen in Folge der Bildung von kohlensauren Salzen. Aus den Verbindungen der alkalischen Erden mit organischen Säuren scheidet nach Luckow der Strom unter Entwicklung von Kohlenwasserstoffen die entsprechenden Carbonate aus. In den Lösungen der Ammoniumverbindungen wird am negativen Pole Ammoniak entwickelt. Nach L. SchuchtBerg- und Hüttenmännische Zeitung, 1880 S. 121. gibt in schwefelsauren und salpetersauren Lösungen Thallium keine Fällung; ammoniakalisch gemacht, fällt unter starker Gasentwicklung an der Kathode metallisches Thallium mit bleigrauer Farbe und an der positiven Elektrode schwarzbraunes, dem Bleisuperoxyd sehr ähnliches Thalliumoxyd. Ein Strom von vier Elementen (Meidinger-Pinkus) mit einer Stromstärke von stündlich 160cc Knallgas erwies sich als zu stark, es fiel das Thallium leicht schwammig mit dunkler Farbe aus; mit zwei bis drei Elementen fällt ein festsitzendes schönes Metall. Aus neutralen Lösungen ist die Fällung durch das Freiwerden der Säure eine unvollständige, aus alkalischen Lösungen ist die Abscheidung vollständig; das gefällte Thallium löst sich leicht wieder in Schwefelsäure, das Superoxyd in Salzsäure unter Chlorentwicklung. Indium, in verdünnter Schwefelsäure gelöst, schied alles Metall als bläulich weiſsen Beschlag langsam und fest an der negativen Elektrode ab. Aus organische Säuren enthaltenden Lösungen fiel das Indium unter starker Gasentwicklung schön und äuſserst fest aus. Vanadiumchlorid, in Salzsäure haltigem Wasser gelöst und elektrolysirt, gab keine Fällung in der blauen Lösung, nur Reduction der Vanadinsäure (V2O5) zu grünem und violettem Oxyd (VO). Auch in der rothbraunen alkalischen Vanadinlösung tritt unter Entfärbung der Flüssigkeit Reduction zu VO ein. Palladiumnitrat, in Wasser gelöst und mit einigen Tropfen Salpetersäure angesäuert, schied sofort nach Schlieſsung des Stromes an der Kathode einen bronzefarbenen Beschlag ab. Die Schicht wurde bei fortschreitender Fällung immer dunkler, bis endlich schwarz und löste sich leicht wieder in Salpetersäure. Am 'positiven Pole bildete sich ein wenig Oxyd mit röthlicher Farbe. Aus alkalischen Palladiumoxydullösungen war die Fällung eine bedeutend langsamere und sehr feste. Die Bildung von Oxyd trat ebenfalls ein. Molybdän fällt aus der ammoniakalischen Lösung der Molybdänsäure als Oxydul, MoO, am negativen Pole zuerst in Farbenringen, dann dichter und tief blauschwarz. Die erste Fällung mit blauer Farbe ist molybdänsaures Molybdänoxyd, die dann entstehende grüne Oxyd und die schwarze Oxydul. Die Fällung erfolgt unter sehr starker Gasentwicklung und ist eine vollständige, wie Phosphorsäure anzeigte. Der Beschlag haftet äuſserst fest. Aus saurer Lösung tritt keine Fällung ein.; aus durch Molybdänsäure saurer Lösung von molybdänsaurem Ammon ist die Abscheidung eine unvollständige. Selen ist in seinen sauren oder alkalischen Lösungen sehr leicht reducirbar und fällt durch den Strom vollständig anfangs schön hell braunroth, dann immer dichter und dunkler aus. Man darf nur einen schwachen Strom von etwa zwei Elementen anwenden, da das Selen leicht pulverig fällt; der Beschlag läſst sich leicht vom Platin abreiben. Aus der Verbindung des Selens mit Kalium fällt das Selen bei schwachem Strome gut aus; es entwickelt sich am negativen Pole etwas Selenwasserstoff (wie beim Antimon und Arsen), hauptsächlich in saurer Lösung. Um das Selen auf elektrolytischem Wege zu bestimmen, setzt man dem durch Kochen mit Salpetersäure oxydirten Selen ein Metall, am besten Kupfer, als Lösung hinzu, das, in fester Form fallend, eine feste Abscheidung des Selens verursacht. Das Selen fällt mit dem Kupfer bei 100mg nicht übersteigenden Mengen fest aus; die Farbe ist dunkler als die des reinen Kupfers, mehr braun. Bei gleichen Metallmengen fällt die Legirung stahlfarben. Ein Ueberschuſs des Selens ist zu vermeiden. An dem positiven Pole scheidet sich ein dunkler Beschlag nach mehreren Stunden aus, der sich in Salzsäure mit gelber Farbe löst. Es scheint, als ob der Selenwasserstoff diese Fällung verursacht. Mit Quecksilber elektrolytisch gefällt, geht das Selen ein Amalgam ein. Tellur verhält sich ähnlich dem Selen, nur ist die Reduction eine weit leichtere. Aus saurer Lösung fällt es sehr leicht mit blauschwarzer Farbe. An der Spirale zeigt sich ein citronengelber Beschlag, welcher sich schnell abreiben läſst. Aus alkalischer Lösung fällt das Tellur unter starker Gasentwicklung an der positiven Elektrode sehr lose; bei viel Metall schwimmt das Tellur auf der Oberfläche der Flüssigkeit. Gallium fällt wie das Zink aus alkalischer Lösung vollständig und rein am negativen Pole.