Ueber die Untersuchung von Blei. Wunderlich und H. Dietrich, über die Untersuchung von Blei. Zur Bestimmung des im Werkblei meist, wenn auch in sehr geringer Menge, vorhandenen Schwefels erwärmt F. Wunderlich nach den Mittheilungen des Vereines Maja, 1880 S. 125 20 bis 30g in möglichst kleine Schnitzel zerkleinerten Werkbleies mit einem starken Ueberschuſs von concentrirter Salzsäure, führt den entwickelten Schwefelwasserstoff mit Hilfe eines Luftstromes in mit Bromwasser gefüllte Vorlagen und fällt die gebildete Schwefelsäure mit Chlorbarium. Um bei der Analyse von Hartblei wägbare Mengen der nur in geringem Grade vorhandenen Metalle zu erhalten, verfährt man nach H. Dietrich (Oesterreichische Zeitschrift für Berg- und Hüttenwesen, 1880 S. 489) in folgender Weise: Es werden 100g des zerkleinerten Bleies in verdünnter Salpetersäure vorsichtig gelöst; die erhaltene milchige Flüssigkeit dampft man, ohne zu filtriren, in einer Porzellanschale wiederholt nach Zusatz von Salpetersäure bis zur Trockne ein, behandelt den Rückstand öfter mit heiſsem, schwach salpetersaurem Wasser, wobei sämmtliches Zinn und Arsen, letzteres als Zinnarsenat, neben Bleiantimoniat und Antimonsäure ungelöst bleibt, wogegen Blei, Kupfer, Silber, Wismuth und der Rest des Antimons neben Nickel (Kobalt), Eisen und Zink in Lösung gehen. Die noch warme klare Lösung versetzt man mit etwa 26cc concentrirter reiner Schwefelsäure, welche vor dem Zusatz mit Wasser verdünnt wurde. Nach dem Erkalten gieſst man die vollkommen klare Lösung in eine Porzellanschale ab, übergieſst das gefällte Bleisulfat im Becherglase öfters mit Schwefelsäure haltigem, heiſsem Wasser und filtrirt schlief such ab. Das Waschwasser wird in obiger Porzellanschale mit der Lösung auf dem Wasserbade eingedampft und zum Schlüsse auf dem Sandbade der gröſste Theil der überschüssigen Schwefelsäure verraucht. Nach dem Erkalten verdünnt man vorsichtig mit Wasser und kocht nach Zusatz von Chlorwasserstoffsäure kurze Zeit, läſst erkalten, fügt Alkohol zu und filtrirt nach längerem Stehen von dem abgeschiedenen Bleisulfat und den Spuren Chlorsilber ab. Aus dem Filtrat verdunstet man den Alkohol, verdünnt mit Wasser und leitet Schwefelwasserstoff ein, wobei die Schwefelmetalle der fünften und sechsten Gruppe gefällt werden, Nickel, Eisen, Zink in Lösung bleiben; letztere werden in bekannter Weise bestimmt. Die getrockneten Schwefelmetalle werden mit Natriumcarbonat und Schwefel geschmolzen, die Schmelze wird mit heiſsem Wasser ausgelaugt, Schwefelkupfer (Schwefelwismuth) bleibt im Rückstande, Schwefelantimon mit wenig Schwefelarsen geht in Lösung. Man verdünnt dieselbe mit Wasser und läſst sie zur Abscheidung der geringen mitgelösten Kupfermenge, welche der obigen Hauptmenge beigefügt wird, längere Zeit stehen. Da das Hartblei in der Regel nur Spuren von Wismuth enthält, wird obiger Schmelzrückstand trocken vom Filter abgerieben, nach Zusatz der Filterasche in schwacher Salpetersäure aufgelöst und mit Schwefelsäure eingedampft. Man filtrirt etwa noch abgesetztes Bleisulfat ab und fällt in der mit Natriumcarbonat fast neutralisirten Lösung das Kupfer mittels Aetznatronlösung kochend als Oxyd. Den bei Lösung des Bleies erhaltenen ursprünglichen Rückstand schmilzt man im Porzellantiegel mit dem 4 fachen Gewichte eines Gemenges von gleichen Theilen kohlensaurem Natrium und Schwefel. Die geschmolzene Masse wird mit heiſsem Wasser ausgelaugt, wobei Antimon, Zinn und Arsen als Sulfosalze in Lösung gehen; Schwefelblei mit Spuren von Schwefelwismuth bleibt zurück. Die Lösung vereinigt man mit der ersten Schwefelnatriumlösung, so daſs man nun sämmtliches Antimon, Zinn und Arsen von 100g des Hartbleies in dieser Flüssigkeit hat. Je nach der Menge der beiden letzteren Metalle kann die Lösung, bevor zur Trennung der einzelnen Metalle geschritten wird, getheilt werden, um bei dem hohen Antimongehalt nicht mit zu groſsen Niederschlagsmengen arbeiten zu müssen. Einen Theil der Lösung übersättigt man vorsichtig mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure, vertreibt aus der erwärmten Flüssigkeit allen Schwefelwasserstoff, indem man einen stärkeren Kohlensäurestrom hindurchleitet, sammelt die abgeschiedenen Schwefelmetalle auf ein gewogenes Filter, zieht den überschüssigen Schwefel mit Schwefelkohlenstoff aus und wiegt die Schwefelmetalle nach dem Trocknen bei 100°, löst sie dann möglichst vom Filter ab und wiegt dieses zurück. Dieser gewogene Antheil der Schwefelmetalle wird zur Trennung des Antimons vom Zinn und Arsen in einem Porzellantiegel vorsichtig mit Salpetersäure befeuchtet, dann nach Zusatz von starker Salpetersäure (1,5 sp. G.) öfters bis zur Trockene eingedampft, schlieſslich zur Entfernung der Schwefelsäure fast bis zum Glühen erhitzt. Die gebildeten Oxyde werden mit Natronlauge vollständig in einen Silbertiegel gespült und eingetrocknet, mit der 8 bis 10 fachen Menge festem Natron gemischt und längere Zeit bei Rothglühhitze im Flusse erhalten. Die erkaltete Masse behandelt man mit viel heiſsem Wasser, bis der Rückstand fein pulverig erscheint, und setzt im Becherglase ⅓ Vol. Alkohol von 0,83 sp. G. zu. Nun läſst man die Flüssigkeit unter öfterem Umrühren längere Zeit stehen, filtrirt nach dem Absetzen das ungelöst bleibende antimonsaure Natrium von dem in Lösung befindlichen arsensauren und zinnsauren Natrium ab und wäscht mit immer stärkerem Weingeist, zum Schlüsse mit einem Gemenge von 3 Vol. Alkohol und 1 Vol. Wasser, vollständig aus. Zur Bestimmung des Antimons löst man das antimonsaure Natrium auf dem Filter in einem Gemisch von Chlorwasserstoffsäure und Weinsäure, fällt das Antimon in der verdünnten Flüssigkeit mit Schwefelwasserstoff und bestimmt es als Schwefelantimon. Die alkalische Auflösung des zinnsauren und arsensauren Natriums wird mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert und in die bis auf 70° erwärmte, von ausgeschiedenem arsensaurem Zinn trübe Flüssigkeit durch längere Zeit Schwefelwasserstoff eingeleitet. Nach vollständiger Fällung läſst man absetzen und vertreibt dann den überschüssigen Schwefelwasserstoff durch Einleiten eines Luftstromes. Der Niederschlag von Schwefelarsen, Schwefelzinn und Schwefel wird auf einem gewogenen Filter gesammelt und bei 100° getrocknet. Das Filtrat läſst man nach Verdünnung mit Schwefelwasserstoffwasser in der Wärme stehen, wobei sich häufig noch etwas reines Schwefelarsen absetzt. Zur Trennung des Arsens vom Zinn in dem gewogenen Gemenge bringt man möglichst viel desselben in eine bei 100° getrocknete und gewogene Kugelröhre, wiegt wieder und verbindet dann den engeren Theil der Kugelröhre mit einem Schwefelwasserstoffapparat, während man den weiteren, etwas nach abwärts gebogenen Schenkel in eine verdünntes Ammoniak enthaltende Vorlage münden läſst und dieser noch einen zweiten Absorptionsapparat anfügt. Nun leitet man mittels Chlorcalcium getrocknetes Schwefelwasserstoffgas durch den Apparat und erhitzt, nachdem alle Luft ausgetrieben, die Kugel anfangs gelinde, dann allmählich stärker so lange, als sich im kälteren Theile der Kugelröhre noch ein Sublimat ansetzt. Das ausgetriebene Schwefelarsen wird in den Vorlagen aufgefangen, das nicht flüchtige Schwefelzinn bleibt in der Kugel zurück. Nach dem Erkalten schneidet man das Rohrstück hinter der Kugel ab, löst den Anflug mit verdünnter erwärmter Natronlauge, welche dem vorgeschlagenen Ammoniak zugesetzt wird. Diese ammoniakalische Flüssigkeit übersättigt man mit Chlorwasserstoffsäure und setzt unter Erwärmen so lange chlorsaures Kalium zu, bis sämmtliches Schwefelarsen zu Arsensäure oxydirt worden ist. Nach dem Abfiltriren des nicht oxydirten Schwefels versetzt man das Filtrat mit Ammoniak im Ueberschuſs, fällt das. Arsen mit Magnesialösung und bestimmt es als Magnesiumarsenat. Das zurückgebliebene, dunkelbraune Zinnsulfid wird durch Befeuchten mit Salpetersäure und allmähliches Glühen bei Luftzutritt in Zinnoxyd überführt und gewogen. Zur Silberbestimmung werden 50g des Hartbleies nach Zusatz von silberfreiem Weichblei auf der Kapelle in der Muffel abgetrieben und das Silberkorn gewogen. Ein etwaiger Schwefelgehalt kann am genauesten bestimmt werden, indem man das Hartblei in einem Gemenge von Chlorwasserstoffsäure und Weinsäure zersetzt und das entwickelte Schwefelwasserstoffgas mittels Bromlösung zu Schwefelsäure oxydirt, um sie als Bariumsulfat zu fällen. Die nach vorstehender Methode ausgeführte Analyse des in der k. k. Hütte zu Przibram im J. 1880 erzeugten Hartbleies ergab nachstehende Zusammensetzung: Antimon 18,082 Arsen 0,124 Zinn 0,393 Silber 0,006 Kupfer 0,159 Nickel 0,013 Eisen 0,019 Zink 0,009 Schwefel und Wismuth Spuren Blei (Rest) 81,195 ––––––– 100,000.