Ueber die Analyse von photographischer Gelatine- und Collodion-Emulsion; von Dr. J. M. Eder in Wien. Eder's Analyse photographischer Gelatine- und Collodion-Emulsion. Photographische Bromsilber-Emulsionen werden, zum überwiegend gröſseren Theile in Form von Gelatine-Emulsion, zum kleineren Theile in Form von Collodion-Emulsion oder Collodion-Gelatine-Emulsion, in neuerer Zeit sehr häufig in den Handel gebracht. Nicht selten trifft man auch Chlorsilber-Emulsionen oder gemischte Emulsionen an. Diese Producte unterliegen bedeutenden Schwankungen bezüglich des Silbergehaltes, der Empfindlichkeit und des Preises. Im Allgemeinen wird der Werth einer Emulsion zuerst durch die Lichtempfindlichkeit, ferner aber durch deren Silbergehalt bestimmt, da die Darstellungsweise empfindlicher Emulsionen kein Geheimniſs mehr ist und aus diesem Grunde im Allgemeinen das Hinaufschrauben des Preises nicht gerechtfertigt erscheint. Ich machte schon vor Monaten darauf aufmerksam (vgl. 1880 238 245), daſs käufliche Emulsionen ziemlich häufig erstaunlich viel Leim und wenig Bromsilber enthalten. Diese Emulsionen haben für den Käufer den Nachtheil, daſs man sie in sehr dicken Schichten auf die Glasplatten auftragen muſs und mit einer gegebenen Menge Emulsion nur eine kleine Anzahl Platten überziehen kann; überdies haben die dicken, an Gelatine reichen Schichten noch eine Reihe von Uebelständen im Gefolge. Zur chemischen Analyse von Emulsionen empfehle ich folgenden Weg, welcher mit groſser Raschheit befriedigende Resultate liefert. 1) Gelatine-Emulsion. Dieselbe kommt theils gelöst in Form von Gallerte, theils getrocknet in Form von unregelmäſsigen Knollen und Stücken oder in Blattform, theils auf Glasplatten oder Papier aufgetragen vor. a) Bestimmung des Silbers. Von der gelösten Gelatine-Emulsion werden etwa 10g abgewogen, mit dem 2 bis 3 fachen Volumen Wasser verdünnt, mit überschüssiger Salpetersäure versetzt und einige Stunden am Wasserbade digerirt. Das Bromsilber wird durch diese Behandlung als compacter Niederschlag gefällt und kann leicht auf einem Filter gesammelt, gewaschen, geglüht und gewogen werden. Zur Controle wird das Bromsilber mit kohlensaurem Natron-Kali geschmolzen, wodurch es in Metall übergeht und als solches gewogen werden kann. – Getrocknete Gelatine-Emulsion wird zunächst in Wasser eingeweicht, dann in der Wärme gelöst und in der erwähnten Weise behandelt. Von mit Gelatine-Emulsion überzogenen Glasplatten läſst sich eine zur Analyse hinlängliche Menge dadurch erhalten, daſs man die Schicht in kaltem Wasser anquellen läſst, mittels eines Spatels ablöst, trocknet und jetzt erst zur Analyse bringt. Das auf einer Platte befindliche Gesammtgewicht an Emulsion kann dadurch leicht bestimmt werden, daſs man die überzogene Platte wiegt, mit heiſsem Wasser wäscht, wodurch die Gelatine-Emulsion entfernt wird, und wieder wiegt. Ein etwaiger Versuch, den Silbergehalt durch bloses Glühen u.s.w. zu bestimmen, würde zu falschen Resultaten führen, weil nicht nur die Gelatine einen wechselnden Aschengehalt aufweist, sondern auch nicht selten Kaliumnitrat oder Bromid (vom schlechten Auswaschen der Emulsion bei deren Darstellung herrührend) zugegen sind. b) Bestimmung von Bromsilber neben Jod- und Chlorsilber. Die Emulsion enthält meistens nur Bromsilber. Jedoch finden sich Jodbromsilber-Emulsionen, welche beiläufig 10mal mehr Bromsilber als Jodsilber enthalten, im Handel (namentlich in England) vor. Man erkennt diesen Zusatz schon an der tiefgelben Farbe der auf einer Platte ausgebreiteten Emulsion. Sehr selten wird eine Chlorsilber haltige „Bromsilber-Gelatine“ vorkommen. Die Bestimmung von Chlor-, Brom- und Jodsilber gelingt leicht, wenn man die mittels Salpetersäure ausgeschiedenen Silbersalze nach dem gewöhnlichen Gang der Analyse untersucht. Für eine annähernde Bestimmung genügt es, den Niederschlag zuerst mit kohlensaurem Ammoniak (wobei sich Chlorsilber löst und aus der Lösung durch Salpetersäure gefällt wird), dann mit Aetzammoniak (wobei Bromsilber in die Lösung geht) zu behandeln; etwa vorhandenes Jodsilber bleibt ungelöst am Filter. Bei genauen Analysen sind die bekannten streng quantitativen Methoden einzuhalten. c) Bestimmung des Gelatine- und des Wassergehaltes. Durch Eindampfen und Trocknen bei 100° ergibt sich der Wassergehalt. Aus der Trockensubstanz, von welcher Bromsilber und Bromkalium u.a. abgezogen wird, findet man den Gelatinegehalt. Eine genaue Bestimmung des Gelatinegehaltes erscheint meistens überflüssig. Lufttrockene Gelatine-Emulsion gibt bei 100° ungefähr 8 bis 15 Proc. Wasser ab. d) Prüfung auf fremde schädliche Salze. Insbesondere muſs das Augenmerk darauf gerichtet sein, ob die Emulsion bei ihrer Darstellung von überschüssigen Bromsalzen oder nebenbei entstandenen Alkalinitraten befreit wurde. Zu diesem Ende wird eine gröſsere Menge der Gallerte durch groſsmaschigen Canevas gepreſst und 506 davon mit kaltem Wasser 12 bis 15 Stunden macerirt. Die etwa in der Emulsion enthaltenen löslichen Salze diffundiren ins Wasser und können qualitativ (nach mehrmaligem Erneuern des Wassers auch quantitativ) bestimmt werden. Häufig läſst sich auf diese Weise ermitteln, ob die Emulsion mittels Bromkalium oder Ammonium hergestellt wurde. – Ein Fall kam mir vor, wo der Gelatine-Emulsion Cyankalium einverleibt wurde, um sie schleierlos zu machen; dieser Zusatz verräth sich meistens durch den Geruch. e) Ein Zusatz von Alkohol (ungefähr 5 bis 10 Proc.) kommt sehr häufig vor., Man wird darauf beim Behandeln der Gelatine-Emulsion mit Schwefelsäure aufmerksam, denn es entwickelt sich in diesem Falle ein angenehmer ätherischer Geruch. Quantitativ kann der Alkohol durch die Destillationsprobe bestimmt werden. – Als Antiseptica werden Carbolsäure und Thymol beigemengt; diese Zusätze verrathen sich durch ihren Geruch, namentlich beim Digeriren mit Schwefelsäure. Salicylsäure kann nachgewiesen werden, wenn man die im warmen Wasser gelöste Gelatine-Emulsion mit dem 2 bis 4fachen Volumen Alkohol fällt, das Filtrat eindampft, den Rückstand mit Aether auszieht, verdunstet und dann mit verdünnter Eisenchloridlösung reagirt. (Violettfärbung, welche durch Essigsäure nicht verschwindet, deutet auf Salicylsäure.) f) Ueberschüssiges Silbernitrat kommt in keiner zu Aufnahmen in der Camera bestimmten Negativ-Emulsion vor, denn es würde beim Uebergieſsen mit dem Entwickler das Schwärzen der ganzen Schicht veranlassen. Wohl aber wird Chlorsilber-Gelatine-Emulsion, auf welche einfach (ohne Entwicklung) copirt wird, in den Handel gebracht, welche groſse Mengen überschüssiges Silbernitrat enthält. Man kann sich von der Anwesenheit des Silbernitrates durch Betupfen mit einer neutralen Kaliumchromatlösung überzeugen; bei Gegenwart von Silbernitrat entsteht ein tief rother Fleck. Quantitativ kann das Silbernitrat dadurch bestimmt werden, daſs man die Emulsion in warmem Wasser löst und mit Chlornatriumlösung (unter Anwendung von Kaliumchromat als Indicator) titrirt, oder die Emulsion mit Salpetersäure erhitzt, filtrirt und im Filtrate das Silbernitrat gewichtsanalytisch bestimmt. 2) Collodion-Emulsion. Gegenwärtig kommen Collodion-Emulsionen nur mehr seltener in den Handel. Sie verrathen sich schon durch den Aethergeruch; denn es gehört zu den seltensten Ausnahmen, daſs eine Collodion-Emulsion in einem anderen Lösungsmittel als Aether-Alkohol gelöst ist. a) Bestimmung des Silbergehaltes. Derselbe kann durch einfaches Glühen der trocknen Emulsion nicht genügend genau bestimmt werden, weil das in der Emulsion vorhandene Pyroxylin beim Erhitzen wohl nicht explodirt, aber meistens unter schwachem Verpuffen abbrennt, wodurch Verluste herbeigeführt werden. Das Verbrennen und Einäschern der Collodion-Emulsion gelingt aber leicht und sicher, wenn man folgenden Kunstgriff anwendet. Man befeuchte die in einem geräumigen Porzellantiegel befindliche getrocknete und gewogene Collodion-Emulsion (ungefähr 1g) mit concentrirter Salpetersäure, erwärmt den Tiegel, bis die Salpetersäure verdampft ist, und erhitzt dann allmählich bis zum Glühen. Durch das Erwärmen mit Salpetersäure verliert das Pyroxylin die heftige Explosionsfähigkeit und verbrennt ruhig. Durch diese Operation erhält man Brom-, Chlor- oder Jodsilber in fast gänzlichgänzlilch unzersetztem Zustand als Glührückstand und dieser kann sofort gewogen und als das entsprechende Silbersalz in Rechnung gezogen werden. Genauer und zuverlässiger erscheint es aber, das Bromsilber u.s.w. durch Glühen mit kohlensaurem Natron-Kali zu Metall zu reduciren und das regulinische Silber (wie oben angegeben) zu wiegen. b) Die Bestimmung des Bromsilbers neben Jod- und Chlorsilber ist in Collodion-Emulsionen etwas weniger einfach als bei Gelatine-Emulsionen, da die Trennung dieser Silberverbindungen vom Collodion nicht so leicht wie von Gelatine möglich ist. Am besten gelingt diese Bestimmung dadurch, daſs man das Collodion, wie vorhin beschrieben wurde, durch Glühen zerstört, den Glührückstand mit kohlensaurem Natron-Kali erhitzt, wobei sich metallisches Silber und Bromnatrium u.s.w. bildet. Laugt man die Masse mit Wasser aus, so kann in der Lösung Brom, Jod und Chlor neben einander nach den bekannten Methoden bestimmt werden. Genauere Resultate liefert folgender Weg: Die von Aether-Alkohol befreite Collodion-Emulsion wird mit einem groſsen Ueberschuſs von Salpetersäure von 1,4 sp. Gew. längere Zeit erwärmt, wodurch das Pyroxylin aufgelöst wird und die Silberverbindung zu Boden fällt; sie wird dann gewaschen und weiter untersucht. Zur näheren Orientirung führe ich an, daſs als „Negativ-Emulsionen“, d.h. solche, welche zur Aufnahme in der Camera bestimmt sind, meistens Bromsilber oder Bromjodsilber-Emulsionen vorkommen. Chlorsilber-Emulsionen sind nur zum directen Copiren (Herstellung von Diapositiven) bestimmt. c) Bestimmung des Lösungsmittels. Eine Partie der Emulsion (50 bis 1008) wird fractionirt destillirt und auf diese Weise Aether und Alkohol annähernd getrennt. Man nehme auf vorhandene Essigsäure und Holzgeist (wohl nur in englischen Emulsionen) Rücksicht. – Als Controle muſs der Trockenrückstand bei 100° bestimmt werden. d) Untersuchung auf vorhandenes überschüssiges Silbernitrat oder auf überschüssiges lösliches Bromid oder Chlorid. Chlorsilber-Collodion-Emulsionen enthalten fast immer (in so fern sie zum Copiren ohne Entwicklung dienen), Bromsilber-Collodion-Emulsion sehr häufig, überschüssiges Silbernitrat (Gegensatz zur Gelatine-Emulsion). Von der Anwesenheit des überschüssigen Silbernitrates überzeugt man sich leicht dadurch, daſs man eine Probe der Emulsion mit Wasser versetzt, wodurch flockiges, Bromsilber haltiges Collodion ausgeschieden wird, und im Filtrat mit Salzsäure oder Kaliummonochromat auf Silbernitrat prüft. Ist solches vorhanden, so kann man es quantitativ bestimmen, indem man die Emulsion mit dem 8 bis 10 fachen Volumen Wasser fällt, den flockigen Niederschlag sammelt, trocknet, neuerdings in Aether-Alkohol löst und die Lösung wieder mit Wasser fällt; in den vereinigten wässerigen Filtraten ist das Silbernitrat leicht quantitativ zu bestimmen. In ähnlicher Weise bestimmt man in einer Bromsilber-Emulsion das etwa vorhandene überschüssige lösliche Bromid, bezieh. in einer Chlorsilber-Emulsion das überschüssige Chlorid. Eine gut gewaschene Emulsion soll nur Spuren davon enthalten. Nicht selten kommt es (namentlich bei französischen Collodion-Emulsionen) vor, daſs eine Bromsilber-Emulsion etwas überschüssiges lösliches Chlorid (Alkalichlorid oder Chlorcalcium, Chlorkobalt, Chlorkupfer) enthält. Man kann dasselbe nach dem Fällen der Emulsion mit Wasser im Filtrat auffinden. In diesem Falle ist neben dem Bromsilber stets auch eine kleine Menge Chlorsilber enthalten; es werden nämlich Oefters Bromsilber-Emulsion mit überschüssigem Silbernitrat hergestellt und dann der Ueberschuſs des letzteren durch Zusatz eines löslichen Chlorides ausgeschieden, wobei man beabsichtigt, an die Stelle des die Empfindlichkeit vermindernden, überschüssigen, löslichen Bromides ein weniger schädliches Chlorid zu bringen. e) Prüfung auf zugesetzte „Präservative“ oder „Sensibilisatoren“. Sehr häufig werden den Bromsilber-Collodion-Emulsionen Brom absorbirende organische Substanzen beigemengt, um die Lichtempfindlichkeit derselben zu erhöhen (sogen. Präservative oder Sensibilisatoren). Bei Emulsionen mit überschüssigem Silbernitrat ist ein solcher Zusatz wohl sehr bedenklich und wird in diesem Falle auch nur in seltenen Fällen vorgenommen.Bromsilber-Emulsionen mit überschüssigem Silbernitrat und reducirend wirkenden organischen Substanzen erleiden beim längeren Aufbewahren eine freiwillige Zersetzung und sind dann photographisch unbrauchbar. (Verschleierung beim Entwickeln!) Um so häufiger trifft man die „Präservative“ in Emulsionen an, in welchen das Silbernitrat vorherrscht. Hierzu werden die verschiedenartigsten Substanzen verwendet, bei deren Aufsuchung man in die gröſste Verlegenheit kommt, sobald man nicht die mit Vorliebe in der Praxis benutzten Beimengungen kennt. Die am häufigsten der Collodion-Emulsion zugesetzten organischen Substanzen oder die zum Ueberziehen der schon fertigen Emulsionsplatten verwendeten Stoffe sind: Gerbstoff, Gallussäure, Pyrogallussäure, Decocte von Thee und gebranntem Kaffee, Morphin, Cinchonin, Chinin, Opiumdecoct, Rohrzucker, Traubenzucker, Glycerin, Albumin, Gummi, Gelatine, Harze, insbesondere Colophonium, Schellack und vielleicht Guajac. Gemische dieser Verbindungen sind sehr häufig, namentlich Gerbstoff und Zucker, Kaffee und Zucker u. dgl. Häufig enthält die Emulsion auch noch kleine Mengen organischer Säuren (Citronensäure, Essigsäure), sehr selten alkalische Substanzen (Soda, Kaliumnitrit). Gröſsere Mengen von organischen Säuren enthält wohl nur das zur Herstellung von Diapositiven bestimmte Chlorsilbercollodion (CitronensäureDerartige Emulsionen werden bei ihrer Darstellung meistens nicht gewaschen und enthalten deshalb die löslichen Beimengungen in groſser Menge. Als Chlorsalz sind Magnesium-, Calcium- und Strontiumverbindungen in Verwendung; jedoch kann auch in Ausnahmsfällen das chlorwasserstoffsaure Cinchonin vorkommen.) und die unter 3 ausführlicher behandelte Collodion-Gelatine-Emulsion. Farbstoffe, im Sinne der „optischen Sensibilisator-Theorie“ von H. W. Vogel, dürften nur selten in der Emulsion vorkommen. f) Es muſs noch aufmerksam gemacht werden, daſs die Form, in welcher die Collodion-Emulsion vorliegt, einen Schluſs auf deren Darstellungsweise gestattet. Die in kaltem Wasser gefällte Emulsion erscheint nach dem Trocknen in Form von leichten, porösen, leicht zerdrückbaren krümeligen Stückchen und Flocken; die in heiſsem Wasser gefällte ist ähnlich, aber viel compacter. War die Emulsion in dünne Tafeln gegossen und in Form von erstarrter Gallerte mit Wasser gewaschen worden, so gibt sie harte hornartige, nur schwer zu zerkleinernde, spröde Stückchen, welche beim Schütteln im Glase klingen. 3) Collodion-Gelatine-Emulsion. Dieselbe wurde erst in neuester Zeit erfunden und in den Handel gebracht. Derartige Emulsionen enthalten neben Collodion noch Gelatine in namhafter Menge. Sie werden dargestellt durch Lösen von Collodionwolle und Gelatine (bezieh. Gelatine-Emulsion) in einem Gemisch von Eisessig und Alkohol, welches Gemisch bei 15 bis 20° gallertig erstarrt und erst beim Erwärmen flüssig wird, oder durch Lösen der beiden Substanzen in Oxalsäure haltigem Alkohol, oder durch vorhergehendes Digeriren der Gelatine mit Salpetersäure oder Königswasser, wodurch dieselbe derartig verändert wird, daſs sie sich mit Alkohol mischen läſst, allerdings ohne daſs man zugleich erhebliche Mengen von Collodionwolle in Lösung bringen könnte.Näheres hierüber vgl. Eder; Theorie und Praxis der Photographie mit Bromsilber-Emulsionen, (Wien 1881) S. 81. Gegenwärtig kommt in dem Handel nur Collodion-Gelatine-Emulsion vor, welche nach der erstgenannten Methode dargestellt ist (H. W. Vogel's Emulsion). Zur Analyse derartiger Emulsionen fällt man dieselben mit überschüssigem Wasser, wodurch das Pyroxylin mit dem von ihm eingeschlossenen Bromsilber u.s.w. flockig ausgeschieden wird. Das so erhaltene Gemenge von Bromsilber und Pyroxylin wird gesammelt, bei 100° getrocknet, gewogen und dann mit den nöthigen Vorsichtsmaſsregeln geglüht und das Bromsilber gewogen. Die Differenz ist Pyroxylin. – Das wässerige Filtrat enthält den Leim, welcher durch Eindampfen u.s.f. bestimmt wird; es werden Controlproben vorgenommen (Tannin, Verbrennen u.s.w.), um sich zu überzeugen, ob wirklich Leim vorliegt. Die EssigsäureEs erscheint geboten, eine Reaction auf etwa vorhandene Ameisensäure vorzunehmen. wird in einer mit Wasser versetzten Probe titrimetrisch bestimmt. Der Alkohol wird, nach dem Neutralisiren der vorhandenen flüchtigen Säuren, durch die Destillationsprobe quantitativ bestimmt. Aether kommt in derartigen Emulsionen nicht vor. Als Beispiel über die Art der Zusammensetzung einer Collodion-Gelatine-Emulsion und zugleich als Beleganalyse gebe ich die Analyse einer in den Handel gebrachten Imitation (allerdings einer miſslungenen) von Prof. Vogel's patentirter Emulsion: Bromsilber 5,08 Pyroxylin 1,10 Gelatine 5,38 Alkohol 30,92 Essigsäure 44,11 Wasser und Verlust 13,41 –––––– 100,00. Das Bromsilber war durch Glühen des mit Wasser gefällten Collodion-Bromsilbers bestimmt worden. Als Controle für die directe Bromsilber-Wägung war dasselbe nach dem Glühen durch Erhitzen mit kohlensaurem Natronkali in metallisches Silber übergeführt worden; aus dem in Form von Metall gewogenen Silber berechnete sich der Procentgehalt an Bromsilber zu 5,06 Proc. Die aus den Einzelbestimmungen berechnete Menge von Trockensubstanz entspricht 11,56 Proc., was mit dem durch Abdampfen und Trocknen bei 100° bestimmten Rückstand = 11,98 Proc. sehr befriedigend übereinstimmt. Wien, Technische Hochschule, Laboratorium von Prof. Dr. J. J. Pohl.