Die Bestimmung unzersetzten Fettes in Fettsäuregemengen; von Dr. Oskar Hausamann. Hausamann's Bestimmung unzersetzten. Fettes in Fettsäuregemengen. Die unvollständige Zersetzung der Neutralfette in der Stearinfabrikation hat zur Folge, daſs die Massen bei überhaupt schlechterer Verarbeitung geringere Ausbeute an Stearin geben und so die Gestehungspreise erhöhen. Eine genaue Kenntniſs der Verseifungsproducte der Neutralfette, bezieh. deren Gehalt an unzersetztem Fette, ist somit von Belang nicht nur für die Controle der einzelnen Operationen, sondern auch für die angewendete Zersetzungsmethode selbst. Die bisher üblichen Methoden der Bestimmung der Neutralfette in den Fettsäuremassen sind, soviel bekannt, die von Mische (1876 220 459) vorgeschlagene und die schon ältere Bestimmung des Glycerins des vorhandenen Neutralfettes. Die Nitsche'sche Methode beruht auf der Unlöslichkeit, bezieh. Schwerlöslichkeit der Neutralfette in Alkohol. Da die Neutralfette in Fettsäure haltigem Alkohol löslich sind, wird so viel Alkohol angewendet, daſs nur mehr eine 2procentige Lösung vorhanden ist. Nun sind aber die Neutralfette auch in reinem Alkohol durchaus nicht unlöslich; daher wird sich bei der gebrauchten verhältniſsmäſsig groſsen Menge ziemlich viel Neutralfett nicht ausscheiden und somit der Wägung entgehen. Abgesehen von dieser sehr bedenklichen Fehlerquelle hat die Methode noch den Nachtheil, daſs sie ziemlich viel Zeit in Anspruch nimmt. – Die andere Methode der Wägung des Glycerins des anwesenden Neutralfettes ist an und für sich freilich etwas genauer; die Arbeit ist aber eine ungemein zeitraubende, überdies nur mit groſsen Mengen, mindestens 100g, vorzunehmen, also noch weniger für den Fabriksbetrieb geeignet als das von Nitsche angegebene Verfahren. Viel sicherer und rascher aber erreicht man seinen Zweck, wenn man die in der Fettsäuremasse vorhandene Fettsäure bestimmt und zwar durch Titration. Hat man eine alkoholische Lösung von Fettsäure und Neutralfett und gieſst tropfenweise Alkali dazu, so wird nur die freie Fettsäure gebunden und das Neutralfett bleibt unverändert; gibt man aber gleich einen Ueberschuſs von Alkali hinzu, so zersetzt sich das Neutralfett und geht mit der Fettsäure zusammen in Seife über. Fügt man also zur fraglichen Fettsäuremasse eine Alkalilösung von bestimmtem Gehalte bis zur Neutralisation, so miſst man hierdurch nur die Fettsäure. Da nun aber bekanntermaſsen die Fettsäuren der Stearinfabrikation ein Gemenge dreier bezieh. zweier verschiedener Säuren sind, so wird man, ohne das Verhältniſs zwischen diesen Säuren zu kennen, die titrirte Fettsäuremenge nicht in Zahlen ausdrücken können. Dieses Mischungsverhältniſs aber bestimmt man, indem man die zu untersuchende Masse erst einer vollständigen Verseifung unterwirft. 5g der fraglichen Fettsäuremasse werden in etwas Alkohol gelöst und mit 1 oder 2 Tropfen alkoholischer Phenolphtaleïnlösung versetzt; dann wird bis zum Erscheinen der rothen Farbe alkoholisches Normalalkali zugegeben, oder aber man gibt etwas mehr zu und titrirt mit Normaloxalsäure zurück bis zum Verschwinden selbst des letzten röthlichen Schimmers. Die Anzahl der verbrauchten Cubikcentimeter Normalalkali sei beispielweise = 17; somit ist in der Fettsäuremasse die 17cc Normalalkali entsprechende Menge freier Fettsäure enthalten. Nun werden weitere 5g der Masse mit 25cc alkoholischem Normalalkali im Wasserbade bis zur völligen Lösung erwärmt. Das Alkali im Ueberschusse verseift das Neutralfett mit der Fettsäure zugleich. Dann titrirt man mittels Normaloxalsäure zurück. Angenommen, es wären 6cc,7 Normalsäure gebraucht worden, so hatten demnach 18cc,3 Normalalkali zur Neutralisation der Fettsäure sowohl, wie des Neutralfettes genügt. War die untersuchte Masse beispielweise eine Autoclavenmasse, also bestehend aus Stearin-, Palmitin- und Oleïnsäure, deren Moleculargewichte 284, 256 und 282 sind, so hat man die Beziehung: 18cc,3 Normalalkali entsprechen 5g des Fettsäuregemenges, somit 1000cc Normalalkali = (5000 : 18,3) = 273g,2, d.h. 273g,2 des Fettsäuregemenges entsprechen 1l Normalalkali, daher ist 273,2 das Moleculargewicht der Mischung. Nun brauchten aber 58 der Masse 17cc Normalalkali; also sind in ihnen 17 × 0g,2732 = 4g,644 Fettsäure enthalten, in 100g somit 92,8 Proc., d.h. es sind in der untersuchten Autoclavenmasse 7,2 Proc. Neutralfett. Hat man die Masse ein und derselben Autoclavenoperation in den verschiedenen Phasen, so braucht man die zweite Titration zur Ermittlung des Moleculargewichtes nur einmal zu machen, da das Verhältniſs der Fettsäuren unter sich stets dasselbe ist und auch kein Grund vorliegt, anzunehmen, daſs die Spaltung der Neutralfette sich nicht auf alle drei gleichmäſsig erstrecke. Man wird diese Bestimmung natürlich erst am Schlüsse der Operation vornehmen, wenn der Gehalt an Neutralfett der kleinste ist, indem bei gröſseren Mengen unzersetzten Fettes das Glycerin desselben, welches in der Substanz doch mitgewogen wird, die Genauigkeit des Resultates beeinflussen könnte. Man wird dann, wie überhaupt, wenn man es mit einer Masse zu thun hat, welche vermuthlich viel Neutralfett enthält, eine Probe behufs Bestimmung des Moleculargewichtes abweichend vom angegebenen Wege behandeln; man wird diese Probe zunächst vollständig verseifen und mit den abgeschiedenen Fettsäuren erst die Titrirung vornehmen. Am besten verfährt man hierbei folgendermaſsen: Man erhitzt etwa 50g der Fettsäuremasse, bis sich Dämpfe zu entwickeln anfangen, gieſst dann unter stetem Umrühren eine Mischung von etwa 25cc Alkohol (95procentig), 40cc concentrirte Lauge und 25cc Wasser zu; die Verseifung ist eine augenblickliche. Nun kocht man mit 11 destillirtem Wasser etwa 1 Stunde lang, bis aller Alkohol weg ist. Dies muſs streng eingehalten werden, da sich sonst beim Ausfällen der Fettsäuren mit Schwefelsäure unvermeidlich Fettsäureäther mitbilden würde. Die niedergeschlagenen Fettsäuren werden gewaschen, zusammengeschmolzen und durch vorsichtiges Erhitzen von aller Feuchtigkeit befreit; sind etwa mechanische Unreinigkeiten vorhanden, so kann man die Fettsäuren durch ein Papierfilter (ohne Trichter) filtriren. Von dieser Fettsäuremasse nun, welche frei von Neutralfett ist, wiegt man 5g ab und titrirt mittels Normalalkali das mittlere Moleculargewicht heraus. Bei Fettsäuremassen, welche nur wenig Neutralfett enthalten, kann man aber, ohne einen groſsen Fehler zu begehen, verfahren, wie es zuerst angegeben wurde. Vortheilhaft ist es auf jeden Fall, nicht mit Normallösung zu arbeiten, sondern mit halbnormalen oder noch schwächeren Lösungen, aus dem leicht ersichtlichen Grunde, weil die Rechnung mit hohen Zahlen geführt werden muſs. Die Anwendung dieser Methode ist nun eine mannigfaltige. Zur Untersuchung des Ganges der Zersetzung im Autoclaven z.B. kann man durch zeitweise Titration die vorhandene Menge der bereits entstandenen Fettsäuren ermitteln; eine zweite Titration kann die Menge der an Kalk gebundenen Fettsäure noch dazu fügen. Hierzu wird die Masse erst mit Schwefelsäure zersetzt. Zu Ende der Operation bestimmt man dann das Moleculargewicht. Man kann ferner binnen kurzer Zeit in allen Massen, von der Autoclavenmasse bis zum Oleïn des Handels, das darin enthaltene Neutralfett genau bestimmen. Bei Anwesenheit von nur zwei Fettsäuren, wie z.B. im Stearin, ergibt sich aus der Titration auch das Mischungsverhältniſs beider; ein Stearin, welcher auf 5g 18cc,2 Normalkali braucht, hat ein Moleculargewicht von 274,7; dies entspricht einem Verhältniſs von etwa 67 Th. Stearinsäure und 33 Th. Palmitinsäure, wie aus nachstehender Tabelle ersichtlich ist: Palmitinsäure Stearinsäure MittleresMolecular-gewicht  100%908070605040302010– 256,0230,4204,8179,2153,6128,0102,4  76,8  51,2  25,6– –    10%  20  30  40  50  60  70  80  90100 –  28,4  56,8  85,2113,6142,0170,4198,8247,2255,6284,0 256,0258,8261,6264,4267,2270,0272,8275,6278,4281,2284,0 Differenz 2,8 Ist ein Stearin mit Paraffin vermischt, so wird die Menge des letzteren rasch und sicher nach der angegebenen Methode bestimmt, indem man einfach die Fettsäure titrirt; das Moleculargewicht läſst sich in diesem Falle ohne Abscheidung des Paraffins freilich nicht bestimmen; da aber eine groſse Reihe von Versuchen ergab, daſs Stearin aus Talg, sei er nun durch Pressung oder durch Destillation erhalten, ein Moleculargewicht von 273,2 besitzt, so kann man sich zur Berechnung füglich dieser Zahl bedienen. Stearin anderer Abkunft mag eine andere Durchschnittszahl ergeben. Hieran anschlieſsend sei bemerkt, daſs Destillationsstearin stets frei von Neutralfett gefunden wurde, auch wenn das Destillationsgut solches in ziemlicher Menge enthielt; es spricht dies für die Nichtdestillirbarkeit der Neutralfette, wenigstens bei Gegenwart freier Fettsäuren; da aber auch die Verluste und die Acroleïnbildung bei solchen Massen keine abnormen sind, so läſst sich annehmen, daſs die hohe Destillationstemperatur, verbunden mit dem Dampfe, ähnlich dem Autoclaven wirkt. Daſs endlich diese Methode auch zur Bestimmung unverseiften Fettes in Seifen geeignet ist, liegt auf der Hand; überhaupt läſst sie sich nach verschiedenen Seiten hin anwenden und der nur einigermaſsen Geübte wird sie stets den herrschenden Verhältnissen entsprechend anzuwenden wissen. Millykerzenfabrik in Liesing bei Wien.