Zur Bestimmung der Verbrennungswärme. Zur Bestimmung der Verbrennungswärme. W. Louguinine (Comptes rendus, 1880 Bd. 90 S. 367. 1279. Bd. 91 S. 297. 329) fand folgende Verbrennungswärmen bei der vollständigen Verbrennung der flüssigen Verbindung mit gasförmigem Sauerstoff unter der Voraussetzung, daſs das gebildete Wasser verflüssigt wird, das Kohlendioxyd aber gasfömig bleibt: Verbindung Reaction Wärmeeinheiten für 1 Gramm-Mol. 1g Normaler Propylalkohol C3H8O  +    9 O   480313 – Secundärer Isopropylalkohol C3H8O  +    9 O   478254 – Primärer Gährungsisobutylalkohol C4H10O +  12 O   636706 – Gährungsamylalkohol C5H12O +  15 O   793623 – Dimethyläthylcarbinol C5H12O +  15 O   788543 – Oenanthol C7H14O +  20 O 1062596 – Allylalkohol C3H6O  +    8 O   442650 7632 Aethylvinylcarbinol C5H10O +  14 O   753214 8758 Isopropylenglycol C3H8O2  +   8 O   436240 5740 Normaler Propylenglycol C3H8O2  +   8 O   431171 5673 Acetessigäther C6H10O3 + 14 O   753649 5797 Aethylenalkohol C2H6O2  +   5 O   283293 – Glycerin C3H8O3  +   7 O   392455 – J. Thomsen (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1880 S. 1321. 1805. 2320) führte eine Reihe von Versuchen aus, welche folgende Werthe ergaben: Kohlenwasserstoff Molecül Verbrennungs-wärme Bildungswärme bei const. Druck const. Volumen Methan CH4 213530c     20150c     19570c Aethan C2H6 373330    25670    24510 Propan C3H8 533500    30820    29950 Aethylen C2H4 334800 –   4160 –   4740 Propylen C3H6 495200 +    760 –     400 Acetylen C2H2 310570 – 48290 – 48290 Die Wärmetönung bei der Bildung der Kohlenwasserstoffe aus den Elementen ist bekanntlich die Differenz zwischen der Verbrennungswärme der Bestandtheile und derjenigen der Verbindung; bezeichnet f.CH4 die Verbrennungswärme des Methans, dann wird die Bildungswärme dieses Kohlenwasserstoffes: (C, H4) = (C, O2) + 2 (H2,O) – f.CH4. Unter der Voraussetzung, daſs nach Farne und Silbermann C + O2 = 96960c und nach Thomsen H2 + O = 68360c, wurde die Bildungswärme der Kohlenwasserstoffe bei constantem Druck berechnet. Bei der Bildung der Kohlenwasserstoffe aus den Elementen findet eine Contraction statt, welche die Gröſse der Bildungswärme beeinfluſst. Für jedes verschwindende Molecularvolumen wird die Wärmetönung bei 20° um 580° vermehrt; wenn demnach ein Kohlenwasserstoffmolecül n Molecüle Wasserstoff enthält, werden bei der Bildung desselben n – 1 Molecularvolumen verschwinden und dieser Contraction entspricht dann (n – 1) 580c; wenn letzterer Werth von der Bildungswärme bei constantem Druck abgezogen wird, erhält man die Bildungswärme bei constantem Volumen. Daraus berechnet sich die Vergasungswärme, des Kohlenstoffes, d.h. diejenige Wärmemenge, welche erforderlich ist, um 2 Atome amorphen Kohlenstoff in den normalen gasförmigen Zustand zu versetzen und das Molecül C2 zu bilden, mit 106630c, oder für 1g = 106 630 : 24 = 4443c. Da bei der Bildung von Kohlensäure keine Volumenänderung eintritt, so ist die Bildungswärme der Kohlensäure sowohl bei constantem Drucke, als bei constantem Volumen gleich 96960c zu setzen. Die Versuche von Thomsen ergaben in 6 Versuchen 68643 bis 68072, im Mittel für CO + O = 68370c. Da bei der Verbrennung des Kohlenoxydes eine Contraction, die ein halbes Molecularvolumen beträgt, stattfindet, wird die Verbrennungswärme des Kohlenoxydes bei constantem Volumen um 0,5 × 580° geringer als der angegebene Werth: Reaction Wärmetönung bei constantem Druck constantem Volumen (C, O) 28590c 28880c (CO, O) 68370 68080 (C, O2) 96960 96960 Die Verbrennungswärme eines Molecüls (72g) gasförmigen Benzols ergab sich zu 808570 bis 801580c, im Mittel zu 805800c. Da bei der Bildung des Benzoldampfes eine Contration von zwei Molecularvolumen stattfindet, so wird die Bildungswärme bei constantem Volumen um 1160c kleiner, oder – 20120c. Für gasförmiges Benzol aus amorphem Kohlenstoff- und Wasserstoffgas bei etwa 21° ergibt sich eine Bildungswärme von – 18960c bei constantem Druck und von – 20120c bei constantem Volumen. Berthelot macht in den Comptes rendus, 1880 Bd. 90 S. 1240. 1449. Bd. 91 S. 187. 256. 707. 737. 781 folgende Angaben: Gase Verbrennungs-wärme bei con-stantem Druck Bildungswärmeaus den Elementen Kohlenstoffals Diamant AmorpherKohlenstofforganisch. Urspr. Wasserstoff H2          69,0 Cal. Kohlenoxyd CO   68,3 + 25,7 + 28,7 Cyan C2N2 262,5 – 74,5 – 68,5 Formen CH4 213,5 + 18,5 + 21,5 Methyl C2H6 388,8 +   6,5 + 12,5 Aethylen C2H4 341,4 – 15,4 –   9,4 Acetylen C2H2 318,1 – 60,4 – 54,4 Methyläther (CH3O)2 344,2 + 50,8 + 56,8 Propylenhydrür C3H8 553,5 +   4,5 + 13,5 Propylen C3H6 507,3 – 18,3 –   9,3 Allylen C3H4 466,5 – 46,5 – 37,5 Für gasförmigen Schwefelkohlenstoff fand er, wenn CS2 + 6 O = CO2 + 2 SO2 für constantes Volumen + 252,8, für constanten Druck 253,3, somit für flüssigen Schwefelkohlenstoff + 246,9 Cal.; daraus gibt sich als Bildungswärme des gasförmigen Schwefelkohlenstoffes aus Kohlenstoff als Diamant und festen Schwefel zu – 21,1 Cal. Beim Verbrennen von Schwefel, sei er prismatisch, octaedrisch oder unlöslich, entwickeln sich für S + O2 = 69,26 Cal., ferner für SO2 + O = SO3 (Gas) = + 22,6, für SO2 + O = SO3 (fest) = + 34,4, für SO2 + O + H2O = H2SO4 (flüssig) = + 55 Cal. C. v. Rechenberg (Journal für praktische Chemie, 1880 Bd. 22 S. 223) hebt am Schluſs seiner Mittheilungen über die Verbrennungswärme organischer Stoffe (1880 237 240) hervor, daſs man bei der Benutzung der gefundenen Verbrennungswärme zu theoretischen Folgerungen vorsichtig sein müsse, da die Beobachtungsfehler entsprechend zu berücksichtigen seien (vgl. 1879 234 * 394). Er bespricht dann noch die Wärmeentwicklung bei der Gährung und behauptet, die Bestimmung des Brennwerthes mittels chlorsaurem Kalium sei genau, die mit freiem Sauerstoff (1879 234 * 390) aber fehlerhaft. – Das umgekehrte Verhältniſs wäre jedenfalls richtiger. Für die Berechnung der Verbrennungstemperaturen ist die veränderliche specifische Wärme der Gase zu berücksichtigen (vgl. 1879 232 342). Dagegen sucht Valerius in den Beiblättern zu den Annalen der Physik, 1880 Seite 354 nachzuweisen, daſs die Gleichung Ct = C0 (1 + γ t) für die specifische Wärme der Kohlensäure bei hohen Temperaturen nicht mehr gültig sei. Verbrennen wir nach seinen Ausführungen in einem Windofen Kokes, so ist die dabei entwickelte Hitze so groſs, daſs Platin darin geschmolzen werden kann; es ist daher die Verbrennungstemperatur T der Kohle wohl beträchtlich 8047 höher als 2000°. Es ist aber T=\frac{8047}{^{11}/_3\,c'+^8/_3\times\,3,33\times\,0,244}, wenn die Verbrennungswärme der Gaskohle = 8047c, das Gewicht der durch die vollständige Verbrennung von 1k Kohle erzeugten Kohlensäure 1⅓, das Gewicht Stickstoff in der zur Verbrennung nöthigen Luft 8/3 × 3,33, die specifische Wärme desselben 0,244 ist. Um T zu bestimmen, setzen wir einmal c' = C0 = 0,1952; es ergibt sich dann T = 2794; nun berechnen wir nach der obigen Gleichung mit γ = 0,00111 die mittlere specifische Wärme zwischen 0° und 2000° zu 0,4119; dann wird T = 2188. Da aber T jedenfalls beträchtlich gröſser als 2000 ist, so muſs γ mit zunehmender Temperatur abnehmen und die specifische Wärme bald constant werden. Diese Angabe ist nicht richtig. Nach den früher besprochenen Versuchen und BerechnungenFerd. Fischer: Chemische Technologie der Brennstoffe, S. 142. ist die mittlere specifische Wärme der CO2 von 0 bis 1000° = 0,2891 von 0 bis 1500° = 0,3180, von 0 bis 2000° = 0,3291. Da Platin bekanntlich schon bei 1779° schmilzt (vgl. 1878 227 108), so sind 2000° längst ausreichend, während nach der Rechnung 96960 : (44 × 0,3291 + 107,2 × 0,2438) – 2387° erhalten würden. F.