Bestimmung der Phosphorsäure im Superphosphat. Bestimmung der Phosphorsäure im Superphosphat. Wenn man nach Ch. Delattre (Bulletin de la Societe chimique, 1881 Bd. 35 S. 358) durch Fällen von Monocalciumphosphat mit Kalkwasser erhaltenes Bicalciumphosphat, welches bei 100° getrocknet der Formel CaHPO4.2H2O entspricht, mit der 10fachen Menge Wasser kocht, so zerfällt ein Theil derselben nach der Gleichung 4CaHPO4 = Ca3(PO4)2 + CaH4(PO4)2. Eine kalt gesättigte Lösung des Bicalciumphosphates, welche im Liter 108mg desselben enthält, wird beim Kochen vollständig in obiger Weise zerlegt. A. König zeigt in der Zeitschrift für analytische Chemie, 1881 S. 49, daſs es unstatthaft ist, für 100cc Citratlösung von 1,09 sp. G. verschiedene Mengen von Superphosphat zu verwenden. Von einem zu Düngezwecken bestimmten präcipitirten Kalkphosphat wurde bei Verwendung von 1g Substanz nach Petermann (1880 237 463) ein Phosphorsäuregehalt von 30,08 Proc., bei Verwendung von 2g Substanz ein solcher von nur 25,12 Proc. erhalten. Es wurden nun weitere Untersuchungen mit unwesentlichen Abweichungen nach Petermann ausgeführt, welcher die Substanz mit 100cc alkalischer Citratlösung von 1,09 sp. G. bei 35 bis 37° während einer Stunde digerirt, abkühlt, zu 500cc auffüllt und 100cc des Filtrates mit 60cc Magnesialösung fällt. Die alkalische Reaction der Citratlösung ist nur bei Superphosphaten gerechtfertigt; es wurde daher bei dem vorliegenden neutralen Material eine neutrale Citratlösung verwendet. Da schlieſslich nur der fünfte Theil der erhaltenen Lösung zur Fällung benutzt wird, kann, um an Citratlösung zu sparen, bei recht gleichmäſsigem Material wohl mit halben Mengen gearbeitet werden, indem man die Hälfte der vorgeschriebenen Substanzmenge mit nur 50cc Citratlösung digerirt und dem entsprechend dann auf 250cc auffüllt. Bei der Fällung der Phosphorsäure mit Magnesialösung setzt man in der Regel, z.B. wenn durch Molybdänsäure abgeschiedene Phosphorsäure vorliegt, noch ⅓ der Flüssigkeitsmenge an concentrirter Ammonlösung hinzu. Petermann's Vorschrift enthält keine Angabe darüber, ob dieser Ammoniakzusatz auch nach Zufügung der an sich schon stark ammoniakalischen, verhältniſsmäſsig groſsen Menge von Magnesia noch erforderlich ist. Derselbe könnte überflüssig sein, ja sogar schädlich dadurch wirken, daſs er das Mitausfallen von Kalkphosphat begünstigte. Um den etwaigen Einfluſs eines Ammoniakzusatzes festzusetzen, wurden von dem Filtrate jedes Versuches je zweimal 100cc abgemessen und einmal nur 60cc der gebräuchlichen Magnesialösung, das andere Mal auſserdem noch etwa 33cc concentrirten Ammoniaks zugesetzt. Die Ergebnisse dieser Bestimmungen sind in folgender Tabelle, welche die Resultate der Untersuchung mit verschiedenen Substanzmengen enthält, mit aufgeführt: Verwendete Magnesiumphosphat,erhalten in 100cc Lösung Also an P2O5gelöst von100cc Citrat Phosphorsäureausdem Phosphatgelöst in Phosphat-menge Citrat-lösung ohne mit Ammoniakzusatz g cc g g g Proc. 0,5 100 0,0510 – 0,1632 32,64 1,0 100 0,0940 – 0,3008 30,08 0,6   50 0,1085 0,1080 0,3464 28,87 0,7   50 0,1225 0,1225 0,3920 28,00 0,8   50 0,1360 0,1360 0,4352 27,20 0,9   50 0,1420 0,1415 0,4536 25,20 2,0 100 0,1570 – 0,5024 25,12 Der Ammoniakzusatz ist offenbar ohne Einfluſs auf die Fällung der Phosphorsäure gewesen. Mit steigender Phosphatmenge hat dieselbe Menge an Citratlösung auch absolut mehr Phosphorsäure gelöst, relativ dagegen hat ihr Lösungsvermögen ebenso regelmäſsig abgenommen: der Gehalt an Phosphorsäure wird, procentisch ausgedrückt, immer geringer. Zur Bestätigung dieses auffallenden Resultates wurde eine weitere Versuchsreihe mit einem geringwertigeren präcipitirten Kalkphosphate ausgeführt. Hierbei wurde durchweg mit halben Mengen gearbeitet, in 100cc des Filtrates die Phosphorsäure nach Petermann direct mit 60cc Magnesialösung, und zwar ohne Zusatz von Ammoniak, gefällt, weitere 100cc wurden in einer Platinschale eingedampft und nach Fresenius eingeäschert, um die Citronensäure zu zerstören, deren Gegenwart bekanntlich hemmend auf die Ausfällung der Phosphorsäure wirkt; letztere wurde dann zunächst mit Molybdän abgeschieden. In folgender Tabelle sind die erhaltenen Resultate zusammengestellt: Verwendete Magnesiumpyrophosphat,erhalten in 100cc Lösung Also an P2O5 gelöst von50cc Citrat Phosphorsäure aus demPhosphat gelöst in Procent Phos-phat-menge Citrat-lösung nach Methode nach Methode nach Methode Petermann Fresenius Petermann Fresenius Petermann Fresenius g cc g g g g Proc. Proc. 0,5 50 0,0600 – 0,0960 – 19,20 – 0,6 50 0,0635 0,0650 0,1016 0,1040 16,98 17,33 0,7 50 0,0680 0,0695 0,1088 0,1112 15,54 15,89 0,8 50 0,0725 0,0740 0,1160 0,1184 14,50 14,80 0,9 50 0,0770 0,0795 0,1232 0,1272 13,70 14,13 1,0 50 0,0800 – 0,1280 – 12,80 – Das Verhältniſs zwischen Citratlösung und Phosphat ist also von groſsem Einfluſs auf das Resultat und müſste man zur Erzielung übereinstimmender Zahlen stets eine gleich groſse Menge von aufschlieſsbarem Phosphat auf die übliche Menge von Citratlösung verwenden, eine Bedingung, deren Erfüllung so gut wie unmöglich ist. Der Werth des citronensauren Ammons als Reagens zur quantitativen Bestimmung der zurückgegangenen Phosphorsäure sinkt dadurch erheblich und doch wird man bis zur Auffindung eines genauer wirkenden Lösungsmittels desselben sich weiter bedienen müssen. Es ist jedoch unbedingt erforderlich, daſs stets nach ein und derselben Vorschrift gearbeitet wird, um die unvermeidlichen Differenzen möglichst zu verringern. Jedenfalls dürfte es sich empfehlen, bei Mittheilung einschlägiger Bestimmungen auch die angewendeten Substanzmengen zu erwähnen. Zur Erledigung der Frage, ob ein beim Lagern naſs gewordenes Superphosphat durch künstliche Wärme sich wieder trocknen lieſs, stellte S. Drewsen (Zeitschrift für analytische Chemie, 1881 S. 54) einige Versuche mit kleineren Mengen an, welche er in einem gewöhnlichen Trockenapparat bei etwas über 100° trocknete. Die Analysen zeigten, daſs der Rückgang jedenfalls sehr klein ist; eine einzelne Probe zeigte sogar eine unbedeutende Zunahme der Löslichkeit. Als indessen ein Anderer die Analysen von so getrockneten Superphosphaten vornahm, zeigten sich ziemlich bedeutende Unterschiede in den Resultaten, die bei ihm immer niedriger waren, und es lag daher nahe, anzunehmen, daſs Verschiedenheiten in der Methode der Untersuchung die Ursache seien. Allein alle Analysen waren nach der Molybdänsäure-Methode mit Wahrnehmung aller Regeln für die Bestimmung von löslicher Phosphorsäure vorgenommen und es muſste also ein ganz geringer Umstand sein, welcher die Differenzen hervorbrachte. Beim Vergleichen zeigte sich nur in einem Punkt ein Unterschied und zwar bei der Fällung mit molybdänsaurem Ammon, welche von Drewsen immer der Art vorgenommen wird, daſs er zu der filtrirten, klaren Phosphorsäurelösung erst Salpetersäure zusetzt, dann kocht und danach molybdänsaures Ammon zusetzt, während diese Operation gewöhnlich so ausgeführt wird, daſs man erst molybdänsaures Ammon, dann Salpetersäure zusetzt und die Fällung danach 6 und 12 Stunden an einem warmen Orte stehen läſst. Bei Abänderung dieser Methode auf die von Drewsen verschwanden auch die Unterschiede in den Analysen. Der Grund dieser Differenzen müſste also wohl darin liegen, daſs sich selbst bei ganz schwachem Erwärmen etwas Pyrophosphorsäure bildet, welche sich bei der Wärme, die bei Zusatz von Salpetersäure und 6 bis 12stündiger Ruhe an einem warmen Orte eintritt, nicht wieder vollständig in Orthophosphorsäure zurückführen läſst. Weitere Versuche mit Superphosphaten, welche weder getrocknet, noch erwärmt waren, ergaben, daſs bei gewöhnlichen Superphosphaten zwischen beiden Methoden kein Unterschied ist. Proben von Superphosphaten, welche bei verschiedenen Temperaturen erwärmt waren, ergaben dagegen folgende Resultate: Gehalt an lös-licher Phosphor-säure imungetrockneten TemperaturbeimTrocknen Gewichts-verlust Danach sollteder Gehalt anlöslicherPhosphorsäuresein Es wurden gefunden: nach dem Kochen mitSalpetersäure während ohneKochen 5 Min. 20 Min. Proc. Proc. Proc. Proc. Proc. Proc. 20,15 100° 11 22,62 – 22,40      20,91 17,97 160    21,4 22,86 22,30 22,81      21,50 10,50 160    21,4 13,36 – 12,60        9,75 14,24 180    21,2 18,07 11,25 11,30        9,95 26,15 250 20 25,18 – 23,30 19 17,53 300 21 24,04 – 23,67      11,90 19,00 300 25 23,07 – 23,09      12,03 Somit werden schon bei 100° ziemlich bedeutende Mengen Pyrophosphorsäure gebildet, welche mit der höheren Temperatur steigen. Da man beim Beginn der Analyse eines Superphosphates nicht wissen kann, ob dasselbe künstlich getrocknet wurde, ist es also unumgänglich nothwendig, die Lösung immer erst mit Salpetersäure 20 Minuten zu kochen, bevor man die Molybdänsäurelösung zusetzt. Ein wirklicher Rückgang in der Löslichkeit fand in allen Fällen mit Ausnahme der letzten Probe statt; dieselbe ist aber von keiner besonderen Bedeutung. Eine Ausnahme macht nur die 4. Probe, das Superphosphat war aber auch mit sehr wenig Säure behandelt und sehr schlecht aufgeschlossen. A. Herzfeld und G. Feuerlein (Zeitschrift für analytische Chemie, 1881 S. 191) bezweifeln die Angabe von Tollens (1880 237 464), daſs die Phosphate beim Lösen in Ammoniumcitrat in citronensaures Calcium und phosphorsaures Ammonium zersetzt werden. Sie sehen in der lösenden Wirkung des Ammoniumcitrates auf Calciumphosphat lediglich eine Doppelsalzbildung. Zur Bestätigung dieser Ansicht versuchten sie, das der Doppel Verbindung Na2NH4PO4.12H2O entsprechende Kalksalz durch Uebersättigen einer Lösung von präcipitirtem phosphorsaurem Kalk in Ammoncitrat mittels Ammoniaks zu erhalten. Dasselbe fiel in der That krystallinisch oder amorph aus, sobald die Lösung eine genügende Menge von ⅔ phosphorsaurem Kalk enthielt, und zwar sowohl beim Einleiten von trockenem Ammoniakgas, als auch beim Uebersättigen der Lösung mit concentrirtem wässerigem Ammoniak. Es wurde mit ebensolchem Ammoniak ausgewaschen, zeigte jedoch auch nach längerem Auswaschen immer noch beim Erhitzen auf dem Platinblech eine vorübergehende Schwärzung. Das ausgefallene Salz hatte die Zusammensetzung CaNH4PO4 + xH2O, wenngleich keine genaue Ammoniak- und Wasserbestimmung ausgeführt werden konnte, weil dasselbe beim Trocknen gleichzeitig mit Wasser mehr oder weniger Ammoniak abgibt. Es scheint demnach bei Berücksichtigung der Analogie des phosphorsauren Natrons in hohem Grade wahrscheinlich, daſs der ⅔ phosphorsaure Kalk als solcher in der Lösung vorhanden ist, daſs also keine Umsetzung zu citronensaurem Kalk einerseits und phosphorsaurem Ammoniak andererseits stattgefunden hat. Eine Bestätigung der Ansicht, daſs der ⅔ phosphorsaure Kalk sich als Ammoniakdoppelsalz in Lösung befindet, liegt auch darin, daſs phosphorsaure Ammoniakmagnesia mit viel gröſserer Leichtigkeit sich in citronensaurem Ammoniak löst als ⅔ phosphorsaure Magnesia. Es galt nun festzustellen, ob die Bildung des phosphorsauren Ammoniakkalksalzes, wie solches als Niederschlag durch Zusatz von concentrirtem Ammoniak erhalten worden war, unter Umständen von Einfluſs auf die Resultate der Petermann'schen Methode sein könnte. Versuche zeigten, daſs der Kalkgehalt des Niederschlages in dem Maſse wächst, als der Gehalt der Flüssigkeit an citronensaurem Ammoniak abgenommen hat. Der dadurch bedingte Fehler steigt mit der Concentration der angewendeten phosphorsauren Kalklösung, bezieh. mit der Abnahme des Gehaltes der Lösung an Ammoniumcitrat. Der auch von Tollens hervorgehobene Kalkgehalt des Petermann'schen Niederschlages muſs sich also durch einen Zusatz von citronensaurem Ammoniak (wahrscheinlich auch von citronensaurem Kali oder citronensaurem Natron) verringern bezieh. ganz aufheben lassen, ohne daſs doppelte Fällung der phosphorsauren Ammoniakmagnesia nothwendig ist. Uebrigens würde bei Anwendung der Uranmethode der Fehler auch vermieden werden; freilich muſs alsdann ein wenn auch geringer Citronensäuregehalt des Niederschlages durch geeignete Behandlung zerstört werden, da Citrouensäure die Uranreaction stark beeinfluſst. Diese Beobachtungen erklären auch, daſs nach Petermann's Methode bei hochgradigen Superphosphaten stets etwas mehr assimilirbare Phosphorsäure gefunden wird als Gesammtphosphorsäure. Brunner wendet bei Superphosphaten 5g Substanz auf 100cc Ammoniumcitrat von 1,09 sp. G. an und davon nach dem Auffüllen zu 500cc 50cc = 0g,5 Substanz zur Magnesiafällung. Da das Superphosphat zum gröſsten Theil aus ⅓ phosphorsaurem Kalk bezieh. freier Phosphorsäure besteht, so macht sich die gröſsere Menge des in Lösung vorhandenen phosphorsauren Kalkes nicht so geltend als bei Versuchen mit präcipitirten Phosphaten. Der erhaltene Fehler ist trotzdem immer bedeutend genug, er beträgt bis 0,37 Proc. P2O5 zu viel. Herzfeld und Feuerlein bestimmen nun die Gesammtphosphorsäure und die Menge in Ammoncitrat unlöslicher Phosphorsäure. Die Differenz gibt die sogen. assimilirbare Phosphorsäure. Zieht man von letzterer die wasserlösliche ab, so erhält man die zurückgegangene Phosphorsäure. 300g feste Citronensäure werden in einer Schale mit 400cc Wasser übergössen und mit 325g fein zerriebenem käuflichem kohlensaurem Ammoniak versetzt. Nach dem Eintragen des Ammoniumcarbonates läſst man unter häufigem Umrühren eine Stunde stehen und verdünnt zum specifischen Gewicht 1,105, wobei man ziemlich genau 1l,5 Flüssigkeit erhält. Auf diese Art erzielt man stets eine gleichmäſsige Lösung. Der Vorwurf, welchen Crispo im Journal d'Agriculture pratique, Juli 1880 der Bestimmungsmethode der assimilirbaren Phosphorsäure macht, daſs das Ammoniumcitrat, dessen man sich bedient, in verschiedenen Laboratorien und in verschiedenen Ländern eine verschiedene Lösungskraft besitzt, ist begründet. Die allgemeine Annahme dieser oder einer derselben ähnlichen Bereitungsweise des Ammoncitrates kann allein diesen Uebelstand heben; die Bereitung der Lösung nach Petermann's Methode ist hierfür nicht geeignet. Von präcipitirten Phosphaten werden 2g, bei Superphosphaten 5g und bei Ammoniaksuperphosphaten 10g mit Ammoncitratlösung fein zerrieben, in ein 100cc-Kölbchen gespült, eine Stunde bei 35 bis 38° stehen gelassen und dabei häufig geschüttelt. Bei Superphosphaten muſs zuerst die im Wasser lösliche Phosphorsäure ausgewaschen und der Rückstand vom Filter mit citronensaurem Ammoniak in das 100cc-Kölbchen gespült werden. Nach Verlauf einer Stunde wird abfiltrirt und der Rückstand auf dem Filter mit 150cc Ammoncitrat ausgewaschen, zu welchem Zwecke man an dem unterstehenden Becherglase das Volumen von 250cc markirt. Hierbei ist zu beobachten, daſs man sich eines Filters von gutem Filterpapier und eines Trichters mit Saugröhre bedienen muſs. Analysen, bei denen man zum Filtriren und Auswaschen mehr als 2 Stunden gebraucht hat, geben stets ungenaue Resultate, weil es dann nicht gelingt, den ⅔ phosphorsauren Kalk vollständig herauszuwaschen. Wasser darf zum Auswaschen statt des Ammoncitrates deshalb nicht verwendet werden, weil alsdann stets bedeutende Mengen Ca3P2O8 durch das Filter gehen und ganz falsche Resultate gefunden werden. Das Filter wird darauf in einer Platinschale verascht (wenn nöthig mit etwas Salpetersäure befeuchtet), die Hauptmasse in ein mit einem Uhrglas zu bedeckendes Bechergläschen gebracht, der Rest in etwas Salpetersäure gelöst, nachgespült und das Ganze unter Zusatz von 7 bis 10cc Salpetersäure 10 Minuten gekocht, darauf durch ein kleines Filter in einen 100cc-Kolben filtrirt und das Filter mit heiſsem Wasser ausgewaschen. Das Filtrat wird mit Kalilauge neutralisirt, bis der entstehende Niederschlag von phosphorsaurem Kalk nur langsam verschwindet, und nach dem Erkalten zur Marke aufgefüllt. Die Flüssigkeit gieſst man in eine Flasche, welche 25cc essigsaures Natron (100g essigsaures Natron, 100cc Essigsäure, 1000cc Wasser) enthält, schüttelt um und spült das Maſsgefäſs mehrmals mit der Flüssigkeit aus. 2mal 50cc dieses Gemenges werden mit Uranlösung titrirt. Es wurde ferner versucht, ob nach der Petermann'schen Methode verschiedene Resultate bei Anwendung verschiedener Substanzmengen gefunden würden. Je 0,5, 1 und 2g von präcipitirtem Phosphat wurden nach obiger Methode behandelt und dabei erhalten: bei 0g,5 6,74 Proc. PaO5 als Ca3P2O8 „ 1 7,46 „ „ „ „ „ 2 7,59 „ „ „ „ Es ist also, falls man einmal eine genügende Menge Substanz anwendet, der Fehler bei verschiedenen Mengen Phosphat doch nicht so groſs, als König findet. Für 1 und 2g wurden nahezu dieselben Zahlen gefunden; daſs bei Anwendung von so geringen Mengen Substanz wie 0g,5 der Fehler so bedeutend wird, mag auch zum Theil daran liegen, daſs nur eine sehr geringe Uranmenge (2cc,7) verbraucht worden war und daſs der Fehler gegenüber dem gewöhnlichen mit 4 multiplicirt wird (0cc,2 Uranlösung entsprechen 0,12 Proc. Phosphorsäure). Jedenfalls ist der Unterschied in den Resultaten bei Anwendung von genügender Menge Substanz (nicht zu groſsen und nicht zu kleinen) so geringfügig, daſs er wohl vernachlässigt werden kann. Es ist durchaus ungerecht, der Methode den Vorwurf des Mangels an Genauigkeit gegenüber derjenigen der Bestimmung der wasserlöslichen Phosphorsäure zu machen. Wie das citronensaure Ammoniak keine genaue Grenze zieht zwischen ⅔ und gesättigtem phosphorsaurem Kalk, ebenso wenig thut es das Wasser zwischen ⅓ und ⅔ gesättigtem. Es wurden 10g Phosphat mit 1l Wasser 3 Tage geschüttelt, in Lösung gingen dabei 0g,213 P2O5 für 1l Wasser, bei einem anderen Phosphat aber 0g,151. Beim späteren Auswaschen mit Wasser gab dieses letztere noch 0g,079 an 1l Wasser ab und würde diese Zahl bei Anwendung von 20g Substanz auf 1l einen Fehler von 0,75 Proc. P2O5 bedingen, d.h. enthält das betreffende Superphosphat phosphorsauren Kalk, so findet man stets bei der Bestimmung der wasserlöslichen P2O5 bei Anwendung der üblichen Methode 0,75 Proc. P2O5, welche als ⅔ phosphorsaurer Kalk vorhanden sind, wobei noch nicht einmal in Betracht gezogen ist, daſs die Löslichkeit des ⅔ phosphorsauren Kalkes in einer Lösung von ⅓ phosphorsaurem Kalk wahrscheinlich gröſser ist als in reinem Wasser. Da hier eine physikalisch lösende Wirkung vorliegt, wächst dieser Fehler auſserdem annähernd im umgekehrten Verhältniſs der angewendeten Substanzen. Die Trennung des ⅔ von ⅓ phosphorsaurem Kalk mittels Wasser ist also ebenso unvollkommen oder unvollkommener als die des gesättigten und ⅔ gesättigten phosphorsauren Kalkes mittels Ammoncitrates; es ist demgemäſs falsch, der Methode der Bestimmung der sogenannten assimilirbaren Phosphorsäure gegenüber der der wasserlöslichen in dieser Beziehung den Vorwurf der Ungenauigkeit zu machen. (Schluſs folgt.)