Ueber die Nachweisung von Arsenik. Ueber die Nachweisung von Arsenik. Zur Zerstörung der organischen Stoffe bei der Untersuchung auf Mineralgifte mischt A. G. Pouchet (Comptes rendus, 1881 Bd. 92 S. 252) die zu untersuchenden Stoffe mit gleichen Theilen rauchender Salpetersäure und 25 Proc. saurem schwefelsaurem Kalium. Läſst die erste heftige Einwirkung nach, so erwärmt man gelinde. Soll auſser Arsen und Antimon auf andere Metalle geprüft werden, so fügt man concentrirte Schwefelsäure hinzu und erhitzt bis zur völligen Oxydation der Kohle. Die auf die eine oder andere Art erhaltene Lösung wird mit Wasser verdünnt und der Elektrolyse unterworfen (vgl. 1881 239 146. 306). Bei seinen Versuchen über die Wirkung des Arsens auf den thierischen Organismus fand G. Dogiel (Pflüger's Archiv, 1881 Bd. 24 S. 328) daſs Arsenigsäure Eiweiſslösungen nicht in der Kälte fällt, auch ohne Einwirkung auf Blut ist. Arsensäure löst die Blutkörperchen und zersetzt das Hämoglobin, fällt aber Eiweiſslösung nicht; doch entsteht beim Kochen eine gallertartige Masse, welche im Wasser und Alkohol besonders beim Erwärmen löslich ist, wahrscheinlich ein Acidalbumin der Arsensäure. Dogiel ist geneigter, die giftige Wirkung des Arseniks durch die Bildung von Eiweiſsverbindungen zu erklären, als sich den Binz'schen Anschauungen (1880 236 174) anzuschlieſsen, dessen Versuch über das Ineinanderübergehen der verschiedenen Oxydationsstufen des Arsens er theils mit negativem, theils mit zweifelhaftem Erfolge wiederholt hat. S. W. Johnson und R. H. Chittenden (American Chemical Journal, 1881 Bd. 2 S. 332) fanden in den einzelnen Theilen der Leiche einer mit Arsenigsäure vergifteten Frau an metallischem Arsen in Magen und Milz 0,0104 Proc., Nieren 0,00825, in der Leber 0,00811, in Lunge und Herz 0,00329 Proc., in der Blase merkbare Spuren, dagegen im Gehirn nur unwägbare Spuren. Besonders umfassende Versuche über die Verkeilung des Arsens im thierischen Organismus hat E. Ludwig (Medicinische Jahrbücher, 1880. Sonderabdruck) ausgeführt. Bei Versuchen mit Hunden fand derselbe in der Leber die gröſsten Arsenmengen. Die Leiche eines mit Arsenigsäure vergifteten Mannes enthielt in je 100 Th. Leber 0,00338 Th. Arsen, Gehirn 0,00004 Th., Niere 0,00515 und in 100 Th. Muskeln 0,00012 Th. Arsen. In einer anderen Leiche enthielt die Leber 0,0033 Proc. und das Gehirn 0,000026 Proc. Arsen. Nach seinen Versuchen wird das Arsen sowohl bei der acuten, als bei der chronischen Arsenikvergiftung vom Knochen aufgenommen und zwar in geringer, aber doch deutlich nachweisbarer Menge. Sind die Arsenikgaben nicht tödtlich, so daſs das Thier fortlebt, so findet man noch längere Zeit nach der letzten Arsenikgabe die Knochen arsenhaltig. In einem Falle waren die Knochen noch am 27. Tage nach der letzten Arsenikgabe arsenhaltig; dagegen erwiesen sich die Knochen eines Hundes, welcher 40 Tage nach der letzten Arsenikgabe getödtet wurde, arsenfrei. Bemerkenswerth ist es, daſs in beiden Fällen die Leber noch erhebliche Mengen von Arsen enthielt. Im Gehirn sind sowohl nach der acuten, als nach der chronischen Arsenikvergiftung nur geringe Mengen von Arsen zu finden, die Leber dagegen zeigt einen hohen Arsengehalt, desgleichen die Niere; die letztere kann bei acuten Vergiftungen in ihrem Procentgehalt an Arsen sogar die Leber übertreffen. Die Muskelsubstanz enthält zwar auch nur wenig Arsen, jedoch immerhin noch mehr als das Gehirn. Bei chronischen Vergiftungen mit Arsenik, die nicht zum Tode führen, bleibt, wenn die Einverleibung des Giftes ausgesetzt wird, dieses am längsten in der Leber zurück; aus den übrigen Organen wird es früher ausgeschieden. In der Leber eines Hundes wurde 40 Tage nach der letzten Arsengabe noch reichlich Arsen aufgefunden, während Gehirn, Muskeln und Knochen frei davon waren. Jedenfalls ist bei gerichtlichen Untersuchungen die Leber zu berücksichtigen. Zur Reduction der Arsenigsäure verwendet Ch. Brame (Comptes rendus, 1881 Bd. 92 S. 188) statt Cyankalium Baryt, welcher selbst bei Rothglühhitze kein Wasser abgibt. Mit Arsenigsäure – weniger leicht mit Schwefelarsen – erhitzt, gibt Baryt einen rein metallischen Arsenspiegel. Zur Unserscheidung des Arsenspiegels von Antimon leitet Brame Chlorgas darüber; durch Anziehen von Wasser aus der Luft entsteht aus dem Chlorarsen Arsensäure, welche dann mit Silbernitrat erkannt wird. Nach F. Selmi (Pharmaceutische Centralhalle, 1881 S. 29) wird das für Untersuchungen auf Arsenik bestimmte Zink in einem Tiegel geschmolzen und nun mehrmals ein Stück Salmiak bis auf den Boden des Tiegels geführt, wodurch das vorhandene Arsen als Trichlorid verflüchtigt wird. Die Zerstörung der organischen Substanz erreicht er immer noch am besten dadurch, daſs er sie in einer Retorte mit Schwefelsäure zum Brei anrührt, durch diesen bei einer Temperatur von 130° einen Strom von Salzsäuregas leitet, welcher zunächst in eine auf 130° erwärmte Vorlage, darauf in Wasser eintritt, an welches er alles in dem Untersuchungsobject enthaltene Arsen als Chlorarsen überführt. Nach der Verdünnung der so erhaltenen arsenhaltigen Salzsäure kann das vorhandene Arsen sogleich als reines Schwefelarsen gefällt werden. Diese Methode bewährt sich besonders bei frischen Leichentheilen, während sie bei solchen, welche der Verwesung bereits unterlagen, minder empfehlenswerth ist, weil sich in diesem Falle viel störende schweflige Säure entwickelt. Den Apparat von Marsh hat er dahin verbessert, daſs er das horizontale Rohr von böhmischem Glase an zwei 25cm von einander entfernten Stellen auszieht, die dazwischen liegende Rohrstrecke mit Schaumgold umgibt und mit einer geeigneten Lampe der ganzen Länge nach erhitzt, während die dem Entwicklungsgefäſs abgekehrte Einschnürung mit Wasser gekühlt wird. Auf diese Weise vermag er noch 0mg,0025 Arsen als deutlichen Arsenring nachzuweisen. Zur Untersuchung von Zeugen, Tapeten u. dgl. auf Arsen wird nach E. Lyttkens (Landwirthschaftliche Versuchsstationen, 1881 Bd. 26 S. 305) eine Fläche von 150qc der Stoffprobe durch verdünnte Schwefelsäure und Kaliumchlorat oxydirt, zu der Lösung etwas Natriumsulfit gesetzt, um möglicher Weise vorhandene Arsensäure zu Arsenigsäure zu reduciren, wonach sie filtrirt wird. In das Filtrat wird Schwefelwasserstoff eingeleitet, nach 12 Stunden filtrirt und die Fällung auf dem Filter mit warmer Lösung von Ammoniumcarbonat behandelt, wobei Schwefelarsen und eine kleine Menge organischer Stoffe gelöst und in eine Porzellanschale aufgesammelt werden. Die erhaltene Flüssigkeit wird im Wasserbade zur Trockne verdampft, von neuem mit Schwefelsäure und Kaliumchlorat oxydirt, wonach die Flüssigkeit so lange verdampft wird, bis alles Chlor verflüchtigt und die Flüssigkeit farblos geworden ist. Die so erhaltene Lösung wird schlieſslich in den Marsh'schen Apparat gebracht und das Reductionsrohr ungefähr 20 Minuten glühend erhalten. Da auf diese Weise alles in der Probe befindliche Arsenik in 2 bis 3cc Schwefelsäure concentrirt erhalten wird, so braucht der Marsh'sche Apparat nicht gröſser als 30cc zu sein. Das Wasserstoffgas trocknet man in einem Kugelrohr mit Schwefelsäure. Auf diese Weise sind von den in 2½ Jahren untersuchten 1704 Stoffproben 23,3 Proc. arsenhaltig befunden worden. Vor allem haben sich gedruckte Zeuge von allen Farben arsenhaltig erwiesen. Von gefärbten Zeugen sind am meisten die braunen und rothen und von Tapeten die gelbbraunen und grauen als arsenhaltig nachgewiesen worden. Das Schwedische „Giftgesetz“ schreibt vor, daſs eine Waare als arsenhaltig angeseheu werden soll, wenn aus einer Probe von 440qc Gröſse von gedruckten Zeugen, Tapeten und Rouleaux, ferner aus einer Probe von 220qc Gröſse von gefärbten Zeugen ein schwarzer oder schwarzbrauner, theilweise unsichtbarer Arsenspiegel in einem Rohre von 1,5 bis 2mm innerem Durchmesser dargestellt werden kann. Auf Grund dieses Gesetzes, welches nicht früher, als am 1. Juli 1880 in Kraft trat, hat Lyttkens seitdem statt obiger 150qc die vorgeschriebene Menge von 440 bezieh. 220qc angewendet. Diese gröſsere Strenge hat sich bereits in dem Resultate der seitdem ausgeführten Untersuchungen gezeigt, indem von 151 nach der neueren Maſsgabe geprüften Proben 34,4 Proc. als arsenhaltig zu bezeichnen gewesen sind. Zur Bestimmung des Arsens als Magnesiumpyroarseniat bringt F. Reichel (Zeitschrift für analytische Chemie, 1881 S. 89) den gut getrockneten Niederschlag möglichst vollständig in ein Uhrglas, tränkt das Filter mit einer Lösung von Ammoniumnitrat, trocknet und verbrennt es in einem Porzellantiegel. Nach dem Erkalten des Tiegels bringt man das Ammonium-Magnesiumarseniat hinein, gibt einige Tropfen Salpetersäure hinzu, so daſs der ganze Niederschlag durchtränkt ist, und bringt den Tiegel entweder in ein Luftbad und trocknet bei 100°, oder erhitzt denselben sehr vorsichtig über einer kleinen Gasflamme, so daſs ein Spritzen nicht stattfinden kann. Sobald keine Wasserdämpfe mehr entweichen, glüht man den Tiegel bei aufgelegtem Deckel 10 Minuten lang ziemlich heftig und wiegt nach dem Erkalten.